聚己内酰胺的浓磷酸催化合成研究

鲁 鹏, 杨 静, 肖 瑾, 范 甜, 周诗彪, 申有名, 肖安国



聚己内酰胺的浓磷酸催化合成研究

鲁 鹏, 杨 静, 肖 瑾, 范 甜, 周诗彪, 申有名, 肖安国

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

在一定的温度和氮气保护的条件下, 以浓磷酸为催化剂,水为引发剂引发己内酰胺减压开环聚合合成聚己内酰胺(PA6). 探讨了温度、时间和浓磷酸的量对己内酰胺转化率的影响. 结果表明, 在氮气保护下, 反应温度240 ℃, 反应时间3.5 h, 己内酰胺和浓磷酸质量比为100∶2时, 己内酰胺转化率可高达92.0%, 粘均分子量为6.9×104.

己内酰胺; 聚己内酰胺; 浓磷酸; 减压聚合

己内酰胺聚合方法最早是以6-氨基己酸为引发剂, 在加热的条件下使己内酰胺开环聚合得到聚己内酰胺, 由德国的Schlack于1938年探索成功[1]. 目前, 人们对己内酰胺聚合方法的研究已日渐成熟, 基本掌握了其聚合反应的机理, 应用较为普遍的己内酰胺聚合方法有: 水解聚合[2]、阴离子聚合[3]、阳离子聚合等. 聚己内酰胺(又称聚酰胺6、尼龙6、锦纶6)在工业上主要应用于纺织、电子、通讯、汽车、食品包装薄膜及医学等行业, 属于高聚物, 其相对分子质量很大, 是非水溶性的. 目前工业上广泛采用德国Zimmer公司的二步法聚合工艺合成塑料薄膜级的高粘度尼龙6[4], 但此技术设备投资大、操作费用高, 仅适于生产高级尼龙6而不适宜民用PA6的生产. 尼龙纤维因其良好的弹性、强力、耐磨性, 易染色且色泽鲜艳等特点, 广泛用于妇女服装、运动服、袜子、装饰用品以及包、绳、袋、伞等织物. 尼龙纤维的性能最接近蚕丝, 随着尼龙纤维改性的研究不断取得成果, 尼龙纤维在阻燃、透气、吸湿、抗静电等性能方面日趋理想, 尼龙纤维在这些领域的应用不会被任何纤维所取代, 因此尼龙6民用丝将会被广泛地应用[5]. 面对其技术的不断革新发展, 而作为民用丝的尼龙6合成技术则少有人关注. 本文以浓磷酸为催化剂与传统民用尼龙6合成工艺进行实验对比, 以期改善技术, 提高产品性能和转化产率.

1 实验部分

1.1 主要实验材料与仪器

1.1.1 主要实验材料

己内酰胺(CP), 国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸(AR), 株洲石英化玻有限公司; 浓磷酸(AR), 长沙分路口塑料化工厂; 氢氧化钠(AR), 天津市风船化学试剂科技有限公司.

1.1.2 主要实验仪器

X-5(控温型)显微熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; ZKF035电热真空干燥箱, 上海实验仪器有限公司; BS3005-O电子天平, 北京赛多利斯天平有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪, 美国Nicolet; YL501超级恒温水浴器, 上海跃进医疗机械厂.

1.2 实验方法

1.2.1 聚合方法

在三口瓶中加入一定量的己内酰胺, 通过真空加热除去原有的水, 以浓磷酸为催化剂, 水为开环聚合引发剂, 通过氮气隔氧保护, 加热至240 ℃左右, 反应持续一段后通过减压和氮气流带走原体系中及反应生成的水和小分子低聚物, 反应至粘稠, 冷却得尼龙产品.

1.2.2 产品处理

以浓硫酸作为聚己内酰胺的良溶剂, 稀硫酸作为不良溶剂[6]. 过滤除去不溶性杂质, 然后用水稀释使得浓硫酸变为稀硫酸, 溶解的聚己内酰胺发生沉降. 用稀的NaOH溶液将过滤后的聚己内酰胺洗涤至pH约为7左右, 真空干燥24 h即可得到产物. 此方法可将体系中的单体和低聚物大量除去, 为了提高纯化效果可重复操作.

1.2.3 转化率的计算

己内酰胺的转化率:

1.2.4 产物的表征

将干燥的KBr和PA6按质量比100:2压片, 用傅立叶红外光谱仪进行(IR)测定; 将干燥的PA6于显微熔点测定仪上测定其熔程; 将分离提纯并干燥的聚己内酰胺溶于40%的浓硫酸并配成5 g/L的溶液, 在25.0 ℃恒温槽中用乌氏粘度计测其粘度并计算粘均分子量.

2 结果与讨论

2.1 检测结果的分析

2.1.1 聚己内酰胺的红外光谱图以及谱图的分析

图1是聚己内酰胺的红外光谱, 图1中2 930.0 cm-1、1 540.6 cm-1是酰胺Ⅱ带, 1 635.9 cm-1是酰胺I带. 其中1 540.6 cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰, 1 635.9 cm-1是C=O的伸缩振动吸收峰, 3 299.1 cm-1是分子间氢键及自身羟基振动吸收峰[7]. 这些振动吸收峰表明该产物具有典型的高分子聚酰胺结构.

图1 聚己内酰胺的红外光谱图

2.1.2 聚己内酰胺的熔点测定及分析

聚己内酰胺是高分子聚合物, 聚合度不同导致分子量不同, 熔点也会有差别. 从下面表格中可以看出己内酰胺的熔程较短, 即表示为产物的相对分子质量比较集中. 在工业应用上纺丝液纺丝效果较好, 很少出现毛丝、硬头丝、珠子丝等[8]废丝现象而得到高质量的民用尼龙.

2.1.3 聚己内酰胺粘均相对分子质量

2.2 影响己内酰胺转化率及性能的因素

2.2.1 催化剂对转化率的影响

选择对比的催化剂分别为浓硫酸和浓磷酸, 向反应容器中加入20 g己内酰胺, 催化剂的用量分别为己内酰胺质量的0.5%、1%、2%、3%, 并分别加入己内酰胺质量1%的水, 在240 ℃下聚合3.5 h得转化率及其熔程见表1和表2 .

表1 浓H2SO4催化下不同比例对转化率及熔程的影响

表2 浓H3PO4催化下不同比例对转化率及熔程的影响

从表1、表2可以看出, 在相同的反应条件下, 随着催化量的加大, 己内酰胺的转化率一般先升高后降低. 其原因可能是在持续高温下, 浓硫酸能水解聚己内酰胺; 浓磷酸本身含水, 反应过程也生成水, 聚合生成的尼龙会和水反应而降解. 从表1及表2可以看出: 浓硫酸催化下, 己内酰胺与浓硫酸最佳质量比为100:1; 浓磷酸催化下, 己内酰胺与浓磷酸最佳质量比为100:2, 且以浓磷酸催化效果更好.

2.2.2 聚合时间对转化率的影响

在氮气保护下, 聚合温度240 ℃, 向反应容器中加入20 g己内酰胺和0.4 g浓磷酸, 聚合时间分别为2.5、3、3.5、4.5 h时得转化率及熔程见表3.

在聚合过程中, 反应速度随时间变化. 它起初有一个诱导期, 反应速度随时间增加而增加, 然后随着时间的增加而降低, 直到平衡. 聚合时间越长, 分子量越大, 分子量分布也越均匀. 从表3中可以看出, 在相同反应条件下, 随着反应时间增加, 己内酰胺的转化率先上升后下降, 其原因可能是持续时间越长, 反应产生的单体小分子和水即使在减压下也不能及时排出而越来越多, 使得产物的水解越严重, 减压聚合使得这一现象有所改善.

2.2.3 反应温度对转化率的影响

聚合温度是影响聚合反应的主要因素, 它对聚合反应的速度、聚合物中低分子物的含量、聚合物的平均分子量都有直接影响. 向反应器中加入20 g己内酰胺和0.4 g氮气保护下聚合时间为3.5 h, 聚合温度分别为220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃时得转化率及熔程见下表4.

表4 浓H3PO4催化下温度对转化率及熔程的影响

从表4中可以看出, 随着反应温度的升高, 生成的高聚物分子熔点升高, 但转化率则先升高后降低, 其原因可能是: 聚合与水解反应是一个可逆过程, 水解反应是吸热过程, 而缩聚反应是放热过程. 所以, 当温度升高时不利于放热反应的进行, 反应易向水解方向移动, 使产品的分子量下降[10].

3 结论

通过对浓磷酸和浓硫酸催化己内酰胺聚合工艺的探讨, 考察了反应中催化剂种类和用量、聚合时间、聚合温度对该聚合反应转化率的影响, 得出最优的反应条件为:以浓磷酸为催化体系, 氮气为保护气, 反应温度为240 ℃, 聚合时间为3.5 h, 己内酰胺和浓磷酸的质量比为100:2. 在该条件下, 己内酰胺的转化率达到92.0%, 用粘度法测得粘均分子量为6.9×104.

[1] 葛立柱, 王鸿儒. 低温下己内酰胺低聚物的合成[J]. 陕西科技大学学报, 2007, 25(2): 20-23.

[2] W 布伊斯, R J H 霍恩斯. ε己内酰胺聚合生成聚酰胺-6的方法[P]. CN: 99814711, 2002-01-16

[3] Daniel Crespy, Katharina Landfester. Anionic polymeri-zation of ε Caprolactam in miniemulsion: synthesis and characterization of polyamide-6 nanoparticles[J]. Macro-molecules, 2005, 38: 6882-6887.

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[10] 谢崇禹. 影响聚己内酰胺质量的主要因素[J]. 纤维复合材料, 2006(2): 33-34.

Study on the synthesis of polycaprolactam catalyzed by concentrated phosphoric acid

LU Peng, YANG Jing, XIAO Jin, FAN Tian, ZHOU Shi-biao, SHEN You-ming, XIAO An-guo

(Department of Chemistry, Hunan University of Arts and Science, Changde 41500, China)

Polycaprolactam (PA6) was synthesized with caprolactam by vacuum polymerization using concentrated phosphoric acid as the catalyst, water as initiator and nitrogen as protective gas at established condition. The influences of various conditions such as the reaction temperature, the reaction time and amounts of concentrated phosphoric acid on the translational ratio of caprolactam were investigated in detail. Results indicated that when the mass ratio of caprolactam and concentrated phosphoric acid is 100:2 and the reaction time is 3.5 h, the conversion of caprolactam is up to 92.0% under the nitrogen protective and 240 ℃, the viscometric average molecular weight is 6.9×104.

caprolactam; polycaprolactam; concentrated phosphoric acid; vacuum polymerization

10.3969/j.issn.1672-6146.2011.03.017

O 643.3

1672-6146(2011)03-0062-03

2011-05-13

湖南文理学院2011年大学生研究性学习和创新性实验计划项目; 常德市科技局资助项目(2010JC06); 湖南省科技厅计划项目(2009FJ3037)

鲁鹏(1989-), 男, 本科生, 从事高分子复合材料研究. E-mail: 842153611@qq.com

(责任校对: 谭长贵)