氢键在丁羟推进剂湿老化与干燥恢复中的作用规律①

张旭东，曲 凯

(海军航空工程学院飞行器工程系，烟台 264001)

0 引言

关于丁羟推进剂的湿老化机理，研究人员较为普遍的看法[1－5]是氧化剂AP和键合剂吸收水分，在AP晶粒周围形成潮解层(低模量层)，原来AP晶粒表面上由键合剂形成的高模量层遭到破坏，从而出现低应力水平下的脱湿现象，推进剂的力学性能严重下降。文献[6]则认为，水分子会由于与AP之间强烈的氢键作用而使MAPO的键合作用减弱，在固体填料的粘接表面产生结构缺陷，从而影响推进剂的力学性能。文献[2－5]还认为，湿老化过程中，水分能引起粘合剂母体的水解断链，导致力学性能下降，这在长期湿老化过程中尤为明显。

关于丁羟推进剂的干燥恢复机理，较为普遍的看法[1，7]是，当除去推进剂中的水分后，键合剂在 AP 表面构成的高模量层得到修复，使AP起到分担负载的作用，从而推进剂的力学性能得到恢复。

研究人员只是在宏观上或细观上讨论了丁羟推进剂湿老化与干燥恢复的机理，对于氢键在丁羟推进剂湿老化与干燥恢复过程中的作用研究较少，且不够深入。本文在已有研究的基础上，将进一步研究氢键在丁羟推进剂湿老化与干燥恢复中的作用规律。

1 理论分析

1.1 氢键的存在

本文所研究的丁羟推进剂，固化剂为TDI、键合剂为MAPO或MAPO·HAC、氧化剂为AP，其中含有能形成氢键的结构单元:～C＝O、～P＝O、～Cl—O、H—N ～和 H—O ～ 。由氢键的形成规律[8－9]知，可形下列氢键结构:

其中(1)、(3)、(5)是主要的氢键结构，对含有相关基团的分子链段，当基团之间的相对位置适当时，都有可能形成氢键，故氢键在丁羟推进剂中是广泛存在的。这一方面加强了粘合剂母体的内部交联，增大了内摩擦力，如(1)～(4);另一方面增强了AP与粘合剂母体的连接，改善了界面状况，克服了低应力水平下的脱湿现象，如(1)、(3)、(5)。

1.2 水分作用机理

水分对丁羟推进剂中氢键结构的影响主要分为2个方面:

(1)H2O中的H—O～代替粘合剂母体或AP中的H—N～与相应的 ～C＝O 、～P＝O 和～Cl—O重新形成氢键;

(2)H2O中的O直接与粘合剂母体或AP中的H—N～形成氢键。

总之，水分的介入将破坏推进剂内原来的氢键，取而代之的是小分子的水与推进剂相关基团形成的新的氢键;由形成最多氢键原理[8－9]可知，水分会充分替代原来的氢键结构而形成新的氢键，这样原来推进剂中的氢键体系遭到破坏，水分在其中又构建了新的氢键体系。

干燥条件下，在推进剂外表面，水分子与推进剂相关基团形成的氢键在瞬间被破坏，水分子重新回到环境气氛中去，内部的水分子在浓度差的作用下逐渐向外表面扩散。由形成最多氢键原理可知，推进剂中H—N～与 ～C＝O 、 ～P＝O 、～Cl—O又尽可能地形成新的氢键，随着干燥时间的延长，水分逐渐散发到环境气氛中，推进剂原有的氢键体系逐步得到修复。

2 试验

2.1 湿老化试验

采用同一配方的丁羟推进剂方坯药，制成120 mm×25mm×10mm的长方体试样进行湿老化试验，具体温度、相对湿度试验条件见表1。

采用密闭玻璃容器底部盛放蒸馏水[10－11]来形成100%的环境湿度条件。依据《MV_RR_OIM_0020饱和盐溶液标准相对湿度值》[12]，采取密闭玻璃容器底部盛放饱和盐溶液的方法来形成其他相对湿度条件。

表1 湿老化试验条件Table 1 Moisture ageing condition

2.2 干燥恢复试验

以30℃、RH=100%条件下湿老化5 d的长方体试样为研究对象，进行30℃恒温条件下的干燥恢复试验，采用无水氯化锂作干燥剂，将其置于密闭玻璃容器底部，待干燥试样置于隔板上进行干燥。

2.3 单向拉伸试验验

在经历不同时间的湿老化和干燥恢复后，依据航天工业部部标QJ 924—85《复合固体推进剂单向拉伸试验方法》[13]，将长方体试样加工成哑铃形试件，采用深圳新三思公司生产的CMT 6203台式微机控制电子万能试验机进行单向拉伸试验。

为了研究推进剂基体与填料的粘接情况，对湿老化和干燥恢复后的单向拉伸试件断裂面拍摄了高分辨率微距照片。

2.4 红外光谱分析验

红外光谱法能对分子结构的变化作定性分析，贺南昌、庞爱民、王春华等[14－15]曾利用红外光谱分析研究了丁羟推进剂老化后碳碳双键的变化情况，但将其用于湿老化研究的报道较少见。

氢键的形成对分子红外光谱有影响[16]。实验表明，氢键X—H…Y的形成，将使X—H键的特征频率减小。为了深入研究氢键在丁羟推进剂湿老化中的作用规律，需对湿老化前后的推进剂试样进行红外光谱分析，但常用的透射红外光谱分析在制作试样的过程中可能会破坏分子的部分结构，尤其是对于含有水分的推进剂，在制样过程中水分会被蒸发掉，很难发现水分在湿老化中的作用规律。为此，本文采用了衰减全反射红外光谱法，对湿老化前后的部分推进剂试样进行了分析，尽量保持湿老化后推进剂试样的原始特征，从而进一步探讨氢键在湿老化过程中的作用规律。

3 试验结果分析

3.1 从单向拉伸曲线看氢键的作用规律

T=30 ℃、RH=100%吸湿前和吸湿 1、3、5、13 d后单向拉伸曲线如图1所示。

图1 T=30℃、RH=100%吸湿前和吸湿1、3、5、13 d 后单向拉伸曲线Fig.1 Stress-strain curves ofmoisture ageing 0，1，3，5，13 d at 30 ℃ and RH=100%

从图1中可看出:

(1)吸湿初期，推进剂的抗拉强度虽然下降，但从单向拉伸曲线来看，推进剂内部没有发生明显的脱湿现象(曲线中段没有出现下沉现象)，水分主要在推进剂基体内部起作用，大分子链段之间的氢键交联变成了大分子链段与小分子水的氢键联接，从而推进剂基体的内摩擦减小，抗拉强度下降。

(2)推进剂吸湿一段时间后，单向拉伸曲线中段出现明显的下沉现象，说明推进剂内部发生了明显的脱湿现象，水分已渗透到推进剂基体与氧化剂AP颗粒之间，～P＝O或 ～C＝O基团与AP形成的氢键被水分子与它们分别形成的新氢键取代，原来AP表面的高模量层失去了支点而变成了松弛的模量层，从而导致低应力水平下的脱湿现象发生。

(3)随着吸湿时间的增加，单向拉伸曲线初始段的斜率逐渐减小，说明推进剂的模量逐渐较小，这是由于大分子链段间的氢键交联变成大分子链段与小分子水的氢键联接的数量逐渐增多，从而推进剂基体的内摩擦逐渐减小，推进剂的模量也就逐渐减小。

T=50 ℃、RH=50.9%吸湿前和吸湿3、9、18、30 d后单向拉伸曲线如图2所示。

图2 T=50℃、RH=50.9%吸湿前和吸湿3、9、18、30 d 后单向拉伸曲线Fig.2 Stress-strain curves ofmoisture ageing 0，3，9，18，30 d at 50 ℃ and RH=50.9%

从图2中可看出，推进剂吸湿后，单向拉伸曲线中段始终没有出现明显下沉现象，推进剂内部没有发生明显的脱湿现象，水分只是在推进剂基体内部起作用，水分没有渗透到推进剂基体与氧化剂AP颗粒之间。这说明水分穿越键合层与AP形成氢键，可能会存在一个临界的吸湿相对湿度。

T=30℃、RH=100%吸湿5 d和在此基础上T=30℃干燥恢复1、4、9 d后单向拉伸曲线如图3所示。

从图3中可看出:

(1)推进剂干燥初期，推进剂抗拉强度和模量有所恢复，但从单向拉伸曲线来看，推进剂内部仍有明显的脱湿现象，主要是由于随干燥恢复的进行，推进剂基体内部的水分逐渐减少，大分子链段与小分子水的氢键联接数目逐渐减少，大分子链段间的氢键交联逐渐得以恢复，从而推进剂基体的内摩擦逐渐增大，推进剂抗拉强度和模量逐渐增大。

(2)推进剂干燥后期，从干燥恢复4 d和9 d的单向拉伸曲线来看，曲线后段变化明显，9 d比4 d明显上升，说明此阶段 ～P＝O、～C＝O 、AP与水分子形成的氢键，逐渐被 ～P＝O、～C＝O与AP形成的氢键取代，从而AP重新起到了对推进剂基体的支撑作用，原来AP表面的高模量层得到修复，脱湿现象逐渐消失了。

3.2 从拉伸断面微距照片看氢键的作用规律

图4为温度30℃、RH=100%条件下吸湿前后推进剂试件断裂面照片。

从图4可看出:

(1)吸湿前的推进剂试件拉伸断面没有明显的脱湿迹象，随吸湿天数的增加，脱湿孔越来越多，T=30℃、RH=100%条件下吸湿13 d时，拉伸断面基本全是脱湿孔，此时推进剂内部原有的氢键体系被水分严重改变，AP颗粒与推进剂基体的氢键联接被严重破坏。

(2)从吸湿1、3、5 d的断面图上可明显看出，脱湿是由推进剂外表面向内逐步推进的，这与水分的扩散方向一致，说明水分的介入是导致AP颗粒与推进剂基体的氢键联接破坏的主要原因。

图5为30℃、RH=56.0%条件下吸湿前后推进剂试件断裂面照片。从图5可看出，温度30℃、RH=56.0%条件下吸湿前后推进剂试件拉伸断面没有明显的脱湿迹象，这说明可能存在一个临界相对湿度。当推进剂吸湿时的相对湿度小于该临界相对湿度时吸湿，将不会出现脱湿现象，水分只在推进剂基体内部起作用;当推进剂吸湿时的相对湿度大于该临界相对湿度，吸湿一段时间后将出现脱湿现象，水分将破坏AP颗粒与推进剂基体的氢键联接。

图5 T=30 ℃、RH=56.0%吸湿前和吸湿 5、15、50 d试件断裂面照片Fig.5 Photo of break surface for ageing 0，5，15，50 d at 30 ℃ and RH=56.0%

图6依次为30℃时干燥1、4、9 d后单向拉伸试件拉伸断面的微距照片。从图6可看出:

(1)随干燥时间的增加，从拉伸断面观察到的脱湿现象逐渐减少，最终基本消失，说明随着水分的减少，AP颗粒与推进剂基体的氢键联接逐渐得到恢复，AP重新起到了对推进剂基体的支撑作用。

(2)与水分的扩散方向相反，脱湿现象由推进剂外表面向内逐渐消失，这说明推进剂内部某处吸湿率在某一临界值以上时，水分将破坏AP颗粒与推进剂基体的氢键联接，某处吸湿率在某一临界值以下时，水分只在推进剂基体内部起作用。

3.3 从红外光谱分析看氢键的作用规律

图7(a)为30℃、RH=100%条件下吸湿13 d后和吸湿前的衰减全反射红外光谱图;图7(b)为50℃、RH=95.8%条件下吸湿15 d后和吸湿前的衰减全反射红外光谱图;图7(c)为10℃、RH=98.2%条件下吸湿20 d后和吸湿前的衰减全反射红外光谱图。

图6 干燥1、4、9 d后试件拉伸断面图Fig.6 Photo of break surface for drying 1，4，9 d

从图7可看出:

(1)在吸湿前后，推进剂的部分红外吸收特征峰发生了一定的变化。其中，图7(a)中红外吸收峰由3 276.83 cm－1移至 3 272.98 cm－1，图 7(b)中红外吸收峰由 3 286.48 cm－1移至 3 272.98 cm－1，图 7(c)中红外吸收峰由3 276.83 cm－1移至3 272.97 cm－1，这些共同特征说明由于水分的存在导致推进剂内部基团中H—N～与水分子形成的氢键数量比原来推进剂基体自身交联时H—N～与其他基团形成的氢键数量多，故红外吸收峰频率低移。

(2)图 7(a)中红外吸收峰由 1 051.13 cm－1移至1 047.28 cm－1，图 7(b)中红外吸收峰由 1 083.92 cm－1移至 1 072.35 cm－1，图 7(c)中红外吸收峰由1 081.99 cm－1移至1 049.20 cm－1。这些共同特征说明，～P＝O基团与水分子形成的氢键数量比原来基团与AP间形成的氢键数量多，故红外吸收峰频率低移。

4 结论

(1)水分的介入破坏了丁羟推进剂内原有的氢键体系，取而代之的是水分在其中构建的新氢键体系。

(2)干燥条件下，在推进剂外表面，氢键瞬间被破坏的水分子重新回到环境气氛中去，内部的水分子在浓度差的作用下逐渐向外表面扩散，丁羟推进剂中的H—N～与 ～C＝O 、 ～P＝O 、～Cl—O又尽可能形成新的氢键，推进剂原有的氢键体系逐步得到修复。

图7 衰减全反射红外光谱图Fig.7 Picture of attenuated total reflectance infrared spectrum

(3)吸湿初期，水分主要在推进剂基体内部起作用，大分子链段之间的氢键交联变成了大分子链段与小分子水的氢键联接，推进剂基体的内摩擦减小，从而推进剂的模量减小、抗拉强度下降。

(5)当推进剂内部某处吸湿率在某一临界值以上时，水分将破坏AP颗粒与推进剂基体的氢键联接，某处吸湿率在某一临界值以下时，水分只在推进剂基体内部起作用。

(6)水分的存在导致推进剂内部H—N～基团与水分子形成的氢键数量比原来推进剂基体自身交联时H—N～与其他基团形成的氢键数量多，～P＝O基团与水分子形成的氢键数量比原来 ～P＝O基团与AP间形成的氢键数量多，故2处的红外吸收峰频率均低移。

[1] 何耀东，刘健全.环境湿度对HTPB推进剂力学性能的影响[J].固体火箭技术，1996，19(3):47-52.

[2] 何耀东，刘建全，汤中权.环境湿度与HTPB大型装药异常数据质量控制[C]//中国宇航学会1998年联合推进会议论文集，1998:220-224.

[3] 于洪江，付朝新，常志远.湿度对丁羟复合底排药力学性能和燃速的影响[C]//2002年材料科学与工程新进展(上)——2002年中国材料研讨会论文集，2002:1056-1060.

[4] 王玉峰.海洋环境下舰载导弹固体火箭发动机寿命预估研究[C]//2007博士生论坛，哈尔滨.

[5] 侯林法.复合固体推进剂[M].北京:宇航出版社，1994:343-346.

[6] 王亚平，王北海.环境湿度及拉伸速度对丁羟推进剂伸长率的影响[J].含能材料，1998，6(2):59-64.

[7] 罗天元，黄文明，王艳艳，等.湿度对HTPB复合推进剂力学性能的影响[J].火炸药学报，2009，32(6):84-86.

[8] 唐珂.DNA碱基与肽链之间氢键的理论研究[D].曲阜师范大学，2008.

[9] 张广宏.氢键的形成条件及对物质性质的影响[J].宁夏师范学院学报(自然科学)，2007，28(3):84-88.

[10] 李晓冰，刘宇光，侯静，等.高聚物湿度传感器的研究[J].化学工程师，2003(3):8-10.

[11] 张纲要.固体火箭发动机绝热层材料的吸湿性研究[C]//中国宇航学会固体火箭推进24届年会论文集，2007:320-323.

[12] 全国物理化学计量技术委员会.MV_RR_OIM_0020，饱和盐溶液标准相对湿度值[S].2000.

[13] 中华人民共和国航天工业部.QJ924—85，复合固体推进剂单向拉伸试验方法[S].1985.

[14] 贺南昌，庞爱民.不同氧化剂对丁羟(HTPB)推进剂老化性能影响的研究[J].推进技术，1990(6):40-45.

[15] 王春华.HTPB推进剂老化性能及贮存寿命预估的研究[D].国防科技大学，1998.

[16] 赵荣飞，陆妙燕.氢键对物质性质的影响及应用[J].安顺学院学报，2007，9(4):84-86.