可调谐激光吸收光谱光纤甲烷传感器研究

曹家年，张可可，王琢，杨蕊

(哈尔滨工程大学 信息与通信工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

甲烷是一种易燃易爆气体，是矿井瓦斯的主要成分，也是温室效应最主要的气体成分之一，快速、实时、准确地检测甲烷的浓度具有十分重要的意义.光谱吸收法结合谐波检测在测量痕量气体浓度中应用十分广泛，利用波长调制光谱(wavelength modulation spectroscopy，WMS)技术提取微弱的吸收信号，抑制激光器的1/f噪声，可以提高系统的检测灵敏度，实现低浓度(可达10－6量级)气体的检测.可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是利用半导体二极管激光的波长扫描和电流调谐特性对气体进行测量的一种技术［1］，获得被测气体的特征吸收光谱范围内的吸收谱线，从而对被测气体进行定性或定量分析［2］.研究表明，吸收光谱的二次谐波信号幅值与待测气体的浓度成正比［3］，利用经锁相放大器相敏检测得到的二次谐波信号幅值可以反演待测气体的浓度.吸收气室内的待测气体吸收线的谱线特性容易受到环境温度波动的影响，相同浓度的待测气体在不同的温度状态下，系统检测得到的二次谐波幅值并不相同.对气体进行浓度反演时必须考虑温度波动的影响.本文设计了一套甲烷浓度检测系统，通过温度测量装置检测当前实验状态下的温度信号，利用校准系数消除温度波动给检测系统带来的干扰，对提高甲烷气体浓度测量的准确性具有重要意义.

1 波长调制原理

当频率为v，光功率为I0(v)的激光器发射的单色激光通过装有一定浓度甲烷的吸收气室，输出的光功率I(v)与激光器发射光功率I0(v)满足Beer-Lambert定律:

式中:α(v)为甲烷吸收线的吸收系数，L为吸收路径长度，C为待检测气体的百分比浓度.对于痕量甲烷浓度检测，满足α(v)LC≪1，式(1)可以写为

当对激光器的注入电流进行调制时，激光频率被调制，其瞬时频率为

式中:vc为激光器的中心发射频率，va为频率调制幅度，ω为调制角频率.

实验环境为室温下1个大气压，吸收线的线型函数可以用洛伦兹线型表示，吸收系数α(v)可以表示［4］为

式中:v0、α0分别为吸收线中心处的频率和吸收系数，γ为吸收线的半高半宽.把吸收线的吸收系数α(v)和频率v代入Beer-Lambert定律表达式，将光强I(v)按傅里叶系数展开，在频率调制幅度va≪γ时，n次谐波信号的幅度Hn［5］为

从式(5)可以看出，当其他参数固定，谐波信号的幅度与待测气体的浓度C成正比，通过检测谐波信号的幅度可以反演得到待测气体的浓度.

2 吸收线的选择

甲烷的标准吸收光谱位于2.5～25 μm的中红外区，这一波段的激光器需要低温制冷，价格昂贵，使用不方便;另外，石英光纤在这一波段传输损耗太大，不利于长距离传输.甲烷气体组合频与泛频的吸收波长分别为1.33 μm和1.66 μm，在这2个波长附近有相当强的吸收峰，正好落在光纤 0.8～1.7 μm近红外区域的低损耗传输窗口范围内，且在这一波段光源技术比较成熟.图1为甲烷在1.33 μm和1.66 μm区域的吸收光谱，可见1.66 μm区域吸收线的线强度大于1.33 μm区域吸收线的线强度.实验选择波长在1 653.72 nm附近2v3带R(3)支的强吸收线进行检测.

图1 甲烷在1.33μm和1.66μm的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of methane at 1.33μm and 1.66μm

根据HITRAN 2008数据库［6］，甲烷1 653.72 nm波长附近R(3)支转动跃迁包含了3条相距非常近的吸收线.表1为这3条吸收线的具体参数.

表1 甲烷在1 653.72 nm 3条吸收线的参数Table 1 The parameters of three methane absorption lines at 1 653.72 nm

激光经过气室中气体的光谱吸收，多条吸收线合成后总的吸收系数可表示为各吸收线的吸收系数的叠加:

从表1中可知，甲烷2v3带R(3)支的3条吸收线分布在小于0.01 nm波长范围之内，可以近似认为它们是线强为3条吸收线线强之和的一条吸收线，并以此作为检测吸收线，且在吸收线左右各0.50 nm范围内没有其他气体(如H2O、N2、CO2等)的强吸收线［7］.图2为标准大气压下，温度为296 K时，甲烷波长1 653.72 nm附近3条吸收线及合成后的吸收系数.

图2 1 653.72 nm处的甲烷吸收系数Fig.2 Absorption coefficient of methane at 1 653.72 nm

3 温度波动的影响

近红外区气体吸收线的谱线宽度很窄，当温度、电流波动时，激光器中心波长很难严格对准气体吸收峰.采用波长扫描和波长调制相结合的方法，通过有效设置波长扫描范围保证在波长变化范围内扫描到气体的吸收峰.气体吸收线中心处的吸收系数α0与单位体积内气体分子密度、吸收线的线强度和吸收线的半高半宽有关，可以表示［8］为

式中:N为单位体积内气体分子密度，mol·cm－3;S为吸收线的线强度，cm·mol－1;γ为吸收线的半高半宽，cm－1.

当气室内温度发生变化时，单位体积内的气体分子密度、吸收线的线强度和吸收线的半高半宽都将发生变化.由于HITRAN2008数据库中的吸收线强度等数据已换算为296 K时的值，选取296 K作为系统的参考温度，在－20～60℃范围内对吸收线的谱线特性进行分析.

实验中所用气室为开放式气室，整个测量过程中吸收气室内压强保持不变.根据理想气体的压强公式，可得单位体积内气体分子密度为

式中:P为气体压强，k为波尔兹曼常量，T为温度.由式(8)可以看出，气室中的压强保持不变，随着温度的升高，单位体积内气体的分子密度降低，会对谱线的吸收系数产生影响.在参考温度附近，单位体积内气体的分子密度N随温度的相对变化为

温度对吸收线的线强度的影响可通过配分函数来计算，根据参考文献［9］，一定温度下吸收线的线强度可表示为

式中:h为普朗克常量，c为光速，Q(T)为分子配分函数，E″为分子跃迁能量，S(T0)为参考温度T0下吸收线的线强度.要得到不同于参考温度下的线强度需要知道准确的分子配分函数，配分函数可以用多项式表示［10］:

根据HITRAN2008数据库，拟合多项式的系数分别为

由式(10)可以得到不同温度时吸收线的线强度.随着环境温度的增加，吸收线的线强度减小.在参考温度附近，谱线的线强S随温度的相对变化为

实验中气室内压强不变，吸收线的半高半宽与温度有关，不同温度下吸收线的半高半宽可以表示［11］为

式中:T0、γ0分别为参考温度时的温度和吸收线半高半宽，n为吸收线半高半宽的温度系数.根据式(13)，在参考温度附近吸收线的半高半宽γ随温度的相对变化为

根据式(7)，在参考温度T0=296 K附近，温度波动引起的谱线吸收系数的相对变化为

图3为在标准大气压下，不同温度时甲烷2v3带R (3)支合成吸收系数曲线.随着温度的升高，甲烷吸收线的吸收系数有减小的趋势.

图3 不同温度下的吸收系数Fig.3 Absorption coefficient at different temperatures

4 实验研究

吸收气室内的甲烷气体吸收线的谱线特性容易受到环境温度波动的影响，为了准确地测量痕量甲烷气体浓度，进行浓度反演时必须考虑消除温度波动带来的影响，为此设计了一套带有温度信号采集装置的甲烷气体浓度检测系统，系统示意框图如图4所示.

系统利用德国VERTILAS公司生产的垂直腔面发射激光器(VCSEL)对甲烷波长1 653.72 nm附近的2v3带R(3)支的吸收谱线进行检测.激光器工作在30℃时的波长调制范围为1 652.4～1 655.6 nm，中心工作电流为6 mA，中心功率为0.3 mW，电流调整系数为0.367 nm/mA.采用一对自聚焦透镜组成透射型气室，吸收路径长度为10 cm.通过改变注入电流对激光器进行调制，低频三角波扫描信号频率为80 Hz，高频正弦波调制信号频率为20 kHz，设定采样频率为50 kHz，通过低频三角波扫描信号扫描气体吸收峰.吸收信号经过光电检测后，通过带通滤波器滤除带外噪声及低频三角波信号，利用AD630锁相放大器和MAX295低通滤波提取出二次谐波信号，通过测温装置采集气室中的温度信号，采用C8051F020单片机进行气体检测系统数据采集与处理，利用校准系数将不同温度下检测得到的二次谐波信号转化为参考温度下的标准信号来反演待测气体浓度.

图4 系统示意Fig.4 Schematic diagram of the system

实验通常在室温下对系统进行标定，根据HITRAN 2008数据库，选取296 K作为标定温度对系统进行定标.环境温度发生变化时，待测气体的谱线特性将发生变化.当甲烷气体浓度为0～5 000×10－6，实验温度在－20～60℃区间变化时，若不考虑到温度波动的影响，直接利用标定数据进行浓度反演与气体真实值的对应曲线如图5所示.可见对于相同浓度的待测气体，当气室处于不同温度状态时，直接利用检测得到的二次谐波幅值进行气体浓度反演存在较大偏差.

考虑到温度波动的影响，进行气体浓度反演时，不同温度下检测得到的二次谐波信号幅值需转化为参考温度下的标准信号.由式(5)，二次谐波幅值为

由式(4)可得

由式(17)，二次谐波幅值在谱线中心Δ=0处取得最大值，其值为

将式(18)代入式(16)，得到待测气体的浓度为

图5 不同温度下校准前浓度反演结果Fig.5 Concentration retrieval before the amendment at different temperatures

对于浓度、吸收路径长度和频率调制幅度均相同的待测气体，吸收气室内气体温度的波动会使检测得到的谐波幅值发生变化，若此时直接利用检测得到的二次谐波幅值进行浓度反演将产生较大误差.当环境温度发生变化，利用校准系数将检测得到的二次谐波幅值转换为标定状态下的谐波幅值后再进行浓度反演.校准系数为

由式(15)可得，在参考温度附近校准系数拟合为

校准后的二次谐波幅值为

将式(22)代入式(19)，在不同温度下可利用标定数据反演出待测气体的浓度:

式中，γ(T0)、α0(T0)为参考温度下吸收线的半高半宽和吸收系数.

在气室中充入浓度为3 000×10－6的标准气体，表2中为气室处于8组不同的温度状态时，利用校准系数对系统进行校准前后的检测得到的浓度值.在同一温度状态下，测量50次取平均值.由表2可以看出，未校准前系统测量值与实际值的偏差很大，校准后系统测量值与实际值的偏差在1%以内，通过校准可以有效地抑制温度波动对检测系统的影响.

表2 不同温度下的浓度检测数据及分析Table 2 Concentration detection date and analysis at different temperatures

设置气体浓度检测系统量程为5 000×10－6，试验中向气室中分别充入浓度为500×10－6、1 000× 10－6、1 500×10－6…5 000×10－6的甲烷气体，检测得到不同浓度下甲烷气体的二次谐波信号，为了减少系统随机噪声引入的误差，对采样得到的二次谐波信号进行多次采样取平均.

利用最小二乘法对实际测量得到的电压值与理论浓度值进行做线性拟合［12］，其拟合方程为

图6为气室内温度发生波动时，实际测量的甲烷二次谐波信号幅值与浓度的线性关系，其线性拟合系数为r=0.999 8，在该浓度范围内二次谐波信号的幅值与甲烷的浓度呈现很好的线性关系，证明该实验方案能够消除温度波动的影响，实现痕量甲烷气体浓度检测.

图6 二次谐波幅值与气体浓度线性度Fig.6 The linearity of the intensity of the second harmonic signals with the concentrations

5 结束语

实验结果表明，在－20～60℃温度范围内，系统采用校准系数可使测量误差控制在1%以内，有效地抑制了气室温度波动的影响，提高系统的检测精度.由于温度传感器存在测量偏差，在实际应用中难以准确获得气室的有效温度，同时HITRAN数据库中的谱线参数与实际参数之间存在偏差，相对于利用参考气室的温度自适应方案，校准系数法的精度还有待提高，但该方案在系统实现上更为简单.该系统可用于多种气体(如CO2、CO、NO、NO2和CH4等)的浓度检测，有很大的应用前景.

［1］崔厚欣，齐汝宾，陈文亮，等.可调谐激光波长调制技术检测氧气浓度［J］.中国激光，2008，35(10):1558-1562.

CUI Houxin，QI Rubin，CHEN Wenliang，et al.Measurement of oxygen concentration using tunable diode laser absorption spectroscopy and wavelength modulation spectroscopy［J］.Chinese J Lasers，2008，35(10):1558-1562.

［2］阚瑞峰，刘文清，张玉钧，等.可调谐二极管激光吸收光谱法监测大气痕量气体中的浓度标定方法研究［J］.光谱学与光谱分析，2006，26(3):392-395.

KAN Ruifeng，LIU Wenqing，ZHANG Yujun，et al.Concentration calibration method of ambient trace-gas monitoring with tunable diode laser absorption spectroscopy［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2006，26(3):392-395.

［3］何莹，张玉钧，阚瑞峰，等.基于激光吸收光谱乙炔在线监测技术的研究［J］.光谱学与光谱分析，2008，28 (10):2228-2231.

HE Ying，ZHANG Yujun，KAN Ruifeng，et al.The development of acetylene on-line monitoring technology based on laser absorption spectrum［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2008，28(10):2228-2231.

［4］DUFFIN K，MCGETTRICK A J，JOHNSTONE W，et al.Tunable diode-laser spectroscopy with wavelength modulation:a calibration-free approach to the recovery of absolute gas absorption line shapes［J］.Journal of Lightwave Technology，2007，25(10):1-12.

［5］REID J，LABRIE D.Second-harmonic detection with tunable diode lasers—comparison of experiment and theory［J］.Appl Phys，1981，B26:203-210.

［6］ROTHMAN L S，GORDON I E，BARBE A，et al.The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2009，110:533-572.

［7］王仁宝，冯红艳.基于数字信号处理器的激光光谱瓦斯监测系统［J］.光电子·激光，2010，21(1):38-41.

WANG Renbao，FENG Hongyan.Laser absorption spectrometer methane detection system based on digital signal processor［J］.Journal of Optoelectronics·Laser，2010，21(1):38-41.

［8］SCHILT S，THEVENAZ L，ROBERT P.Wavelength modulation spectroscopy:combined frequency and intensity laser modulation［J］.Applied Optics，2003，42(33):6728-6738.

［9］NAGALI V，CHOU S I，BAER D S.Tunable diode-laser absorption measurements of methane at elevated temperatures［J］.Applied Optics，1996，35(21):4026-4032.

［10］GAMACHE R R，HAWKINS R L，ROTHMAN L S.Total internal partition sums in the temperature range 70-s3000 K:atmospheric linear molecules［J］.Mol Spectrosc，1990，142:205-346.

［11］VPFEIFFER P，MEYRUEIS P，PATILLON D.Limiting sensitivity of a differential absorption spectrometer with direct detection in the 2v3and v2+2v3vibration bands［J］.Transactions on Instrumentation and Measurement，2004，53(1):45-50.

［12］阚瑞峰，刘文清，张玉钧，等.基于可调谐激光吸收光谱的大气甲烷监测仪［J］.光学学报，2006，26(1):67-70.

KAN Ruifeng，LIU Wenqing，ZHANG Yujun，et al.Infrared absorption spectrometer of monitoring ambient methane［J］.Acta Optica Sinica，2006，26(1):67-70.