聚丙烯酸钠/阴离子型膨润土复合材料制备与表征

付丽华，李江成，韦藤幼，童张法

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

高吸水性聚合物(superabsorbent polymer，SAP)是一种吸水量可达自身重量几百倍至一千多倍的新型功能性高分子材料.由于其分子结构具有一定的交联度，分子网络内的水份不易用简单的机械方法挤压出来，因而具有很强的保水性，所以在农、林、医药、卫生、石油、化学化工等方面得到了广泛的应用［1-3］，由于其立体网状结构理论的提出和证实，其吸水理论的基础研究也得到了很好的发展［4-5］.为了降低材料的成本，提高聚合物的刚性、热稳定性，改善材料的耐盐性和保水性，将非金属无机矿物材料如高岭土、云母、海泡石、水滑石、膨润土［6-8］等与SAP基体改性复合来制备复合材料成为近年来研究的热点，其中又以膨润土系列的复合材料的研究最为广泛.膨润土的的有效成分为蒙 脱石，蒙脱石为2∶1型层状含水铝硅酸盐，由于其片层表面呈负电性，层与层间仅有静电库仑作用力［9］，所以国内外关于膨润土复合材料的研究多利用其层间结合力较弱，进行阳离子改性插层复合［10-13］，而对膨润土进行阴离子改性进而制备复合材料的研究报道较少.

本文根据文献［14］制备出具有阴离子交换能力的碱性钙基膨润土，利用酸碱中和理论，将丙烯酸插层到碱性膨润土的层间得到较高插层程度的丙烯酸膨润土，再将丙烯酸膨润土分散到丙烯酸单体中并引发聚合得到聚丙烯酸钠/阴离子型膨润土高吸水性复合材料.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

丙烯酸(CP)、环己烷(AR)、氧化钙(AR)、盐酸(AR)、氢氧化钠(AR)、过硫酸钾(AR)，广东汕头市西陇化工厂;皂土(CP级)，上海试四赫维化工有限公司;N，N'－亚甲基双丙烯酰胺(AR)，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 丙烯酸膨润土(A-BT)的制备

根据文献［14］制备具有阴离子交换功能的碱性钙基膨润土作为预备原料.

称取一定量碱性钙基膨润土加入到100 mL环己烷分散剂中，在74℃水浴搅拌的条件下滴加一定比例的乙醇和AA，反应3 h后，将产物抽滤、洗涤、干燥、粉碎过200目筛，得到A-BT.

1.3 聚丙烯酸钠/阴离子型膨润土复合材料(PAA/ ABT)的制备

称取一定量的A-BT完全浸没在AA单体中，在冰浴搅拌的条件下以一定质量的NaOH中和部分AA单体后移至75℃水浴锅中恒温30 min，再依次加入交联剂(N，N'－亚甲基双丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸钾)，搅拌反应一段时间后将产品取出，经干燥得到高吸水性PAA/ABT复合材料.

1.4 测定与表征方法

1.4.1 PAA/ABT复合材料的吸水(盐)倍率测定

称取m1g干燥产品置于足量去离子水(0.9%盐水)中，24 h吸附饱和后经200目不锈钢筛过滤并称其重量m2g.则材料的吸水倍率φ为

φ为高吸水性树脂的吸水(盐)倍率.

1.4.2 PAA/ABT的保水性测定

称取100 g吸附饱和的PAA/ABT水凝胶置于80℃干燥箱内，每隔1 h测定一次水凝胶的质量，连续8 h.以时间t与质量分数w作保水性曲线.

1.4.3 X-射线衍射测试(XRD)

D/MAX 2 500V型X-射线衍射仪(日本理学公司)连续记谱扫描，测定样品的001晶面θ值.条件:CuK辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，电流200 mA，扫描范围2θ=3°～60°，扫描速度为5(°)/min.

1.4.4 场强扫描电镜(SEM)

LEO1530型扫描电子显微镜(FE，Germany).条件:测试电压20.00 kV，样品经镀金后进行扫描测试.

1.4.5 热重分析(TG-DTG)

STA409PC综合热分析仪(德国NETZSCH公司)，条件:10℃/min.

2 实验结果与讨论

2.1 复合材料的结构与形貌

2.1.1 XRD研究复合材料的结构

XRD是一种评价蒙脱土插层程度的有效手段之一，图1分别为碱性钙基膨润土、丙烯酸膨润土与聚丙烯酸钠/阴离子型膨润土复合材料XRD谱图.

图1 碱性钙基膨润土、丙烯酸膨润土和复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD curves of alkaline Ca-bentonite，A-BT and PAA/ABT

由图1可知:碱性钙基膨润土的d001衍射角2θ在5.73°有一明显特征衍射峰，对应的层间距为1.55 nm.经AA单体插层后制备的A-BT其d001衍射角2θ在4.84°左右有一较为明显的特征衍射峰，其对应的层间距为1.83 nm.与碱性钙基膨润土相比，A-BT的层间距增大了0.28 nm.可能的原因是:在丙烯酸单体与碱性钙基膨润土反应制备A-BT时，丙烯酸单体插层到碱性钙基膨润土层间并与层间大量的活泼OH－发生酸碱中和反应，从而有效的增大了膨润土片层间的层间距.图1中PAA/ABT复合材料在2θ为4°～5°左右未见明显的衍射峰.这可能是因为丙烯酸单体成功插层到A-BT的层间，在引发剂作用下发生原位聚合，使膨润土的层间距显著增大，从而超出了仪器的测试范围，也可能是由于层间发生的聚合反应释放出大量的热量，使得膨润土的片层发生剥离，所以其特征衍射峰消失.由此可推断，制备的PAA/ABT复合材料具有插层型或剥离型或插层/剥离型结构.

2.1.2 SEM研究复合材料的形貌

图2(a)为PAA/ABT复合材料的扫描电镜图，图2(b)为PAA/ABT复合材料完全吸附去离子水饱和后经冷冻干燥的材料的SEM形貌图.

图2 PAA/ABT复合材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of composite and absorbed composite after freeze-drying

由图2(a)可知，在PAA/ABT复合材料中，大量的直径约为200 nm的白色颗粒较均匀的分散在灰色的聚合物基体中，且颗粒与基体相复合较好，整体呈海岛状分散.其中的白色颗粒应该为聚丙烯酸钠膨润土颗粒.由图2(b)可知，冻干后的PAA/ABT复合材料疏松多孔，呈海绵状，同时具有交联的网状立体结构，可使材料得到更高的吸水倍率和更优的保水性能.由图2(b)还可看到，膨润土以片层结构较均匀地分散在聚合物基体中.

2.2 复合材料的性能研究

2.2.1 复合材料的热稳定性分析

图3(a)、(b)分别为聚丙烯酸(PAA)与PAA/ ABT复合材料的TGA与DTG曲线.

图3 PAA与PAA/ABT复合材料的TGA与DTG曲线Fig.3 TGA and DTG curves of PPA and PAA/ABT composite

由图3(a)可知:PAA的热分解主要分为2个阶段.第1个阶段由起始至428℃，其重量下降了24.2%，其中包括少部分水分的丢失，大部分是短链或直链聚合物分子链的断裂分解导致.第2阶段失重发生在428～600℃之间，失重率达到30%以上，可能主要是具有一定交联度的分子链的断裂分解所致.比较图3(a)和图3(b)可知:PAA/ABT复合材料与PAA的热分解趋势基本一致，主要也分为2个阶段.由图3(b)可知，PAA/ABT与PAA相比，第1阶段分解速率最大时对应的温度(Tmax)提高了15.2℃，而第2阶段的Tmax仅提高了3.2℃.其主要原因可能是丙烯酸单体插层到丙烯酸膨润土层间后，在有限的空间内，更易聚合成短链或直链分子，使得膨润土的层间距增加甚至导致部分膨润土的片层剥离;而引发剂引发聚合后速度很快，复杂的交联的大分子由于空间受限很难大量聚合形成，所以复合材料在第1阶段失重相对的热稳定性提高的比第2阶段显著.由图3(a)可知，材料失重率达到50%时，PAA/ABT复合材料的 Td50%比 PAA的高出6.8℃，说明了在PAA/ABT复合材料中膨润土形成了插层或/和剥离结构，使得该复合材料具备更优越的热稳定性能.这一结果与前文的XRD和SEM研究结构吻合.

2.2.2 复合材料的保水性能

图4(a)为PAA、添加未改性的膨润土直接聚合的复合材料(PAA/MMT)和PAA/ABT在80℃条件下，连续加热8h的保水曲线，图4(b)是由图4(a)推导的保水性一阶动力学曲线.

图4 不同材料的保水曲线及动力学曲线Fig.4 The curves of water-keeping in different material and kinetics

由图4(a)可知，80℃加热8 h后由A-BT制备的PAA/ABT复合材料的保水值达到41.5%，比PAA的提高了29.7%，比PAA/MMT的 提高了15.3%.后两者保水曲线的下降趋势类似，而PAA/ ABT保水曲线可以分为2个阶段:3 h以前曲线下降趋势较陡，3 h后曲线下降较为平缓.主要原因是:聚丙烯酸盐类高吸水性树脂具有三维网络结构，其吸水结构是由化学交联与物理交联共同的结果［15］.在PAA/ABT复合材料中，羧酸类离子在水凝胶吸水过程中能够提供离子键进行化学交联，而ABT片层中亲水性较强的羟基基团与水分子形成的氢键起到一定的物理交联作用，当水分子进入这种混合交联的网络结构以后，由于网络的弹性束缚，不易从网络中逸出.同时A-BT的加入也起到了交联中心的作用，有助于材料保水性能的提高.在高温条件下，凝胶首先容易失去表层的游离水，较短分子链的吸附水，当吸水凝胶部分结构遭到破坏，才会流失网络中被“锁”的深层结合水.由图4(b)中曲线拟合的动力学方程可知PAA/ABT复合材料的反应速度常数最大，为－0.111 3，PAA的最小为－0.258 2，说明了保水动力学速度常数越大其保水性能越好.材料的保水曲线及动力学曲线都说明了PAA/ABT复合材料具有良好的保水性能.

2.2.3 复合材料的吸附性能

表1为在反应温度为75℃，交联剂用量为0.55%，引发剂用量为1.8%，中和度为68.5%，ABT添加量为5%的条件下3种材料吸附去离子水及盐水(0.9%NaCl)的对比数据.

表1 不同材料的吸附性能Table 1 The performance of adsorption in different material

由表1可知，该条件下PAA/ABT复合材料的吸水倍率为956 g/g，与PAA和PAA/MMT的相比分别提高了366 g/g和436 g/g，吸附0.9%NaCl溶液的最大倍率为80 g/g，与PAA和PAA/MMT的相比分别而提高了27 g/g和23 g/g.而在吸附过程中，PAA/ABT复合材料的吸附速率在三者当中是最慢的.主要原因是含有大量羟基的丙烯酸膨润土片层较为均匀的分布在聚合物基体中，其表面的羟基不但本身具有一定的吸水性，同时还可以和共聚物中的亲水基团通过氢键作用形成物理交联网络结构，提高复合材料的整体吸附性能.而分布在共聚物立体结构中的丙烯酸膨润土片层同时阻碍部分水分子的进入，降低了聚合物分子的吸附速度，从而表现出慢速吸附现象，这一结果和前文的XRD和SEM研究结果一致.复合材料的慢速吸附也进一步说明了其具备不易失水的性能，这与复合材料的保水性能测定结果是一致的.

3 结论

本文利丙烯酸插层到阴离子型碱性钙基膨润土层间得到丙烯酸膨润土，将丙烯酸膨润土和丙烯酸单体原位聚合制备出聚丙烯酸钠/阴离子型膨润土复合材料，并对其结构、形貌和性能进行了测试与表征，得到以下结论:

1)XRD和SEM的研究表明复合材料具有插层或/和剥离型的结构.

2)丙烯酸膨润土的加入有利于复合材料热稳定性的提高.

3)聚丙烯酸钠/阴离子型膨润土复合材料最大吸水倍率为956 g/g，最大吸盐水倍率为80 g/g，同时具备优异的保水性能.

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