反射式高能电子衍射对氧化物薄膜生长的原位监测

王 萍，解廷月

(山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同037009)

自从1927年戴维孙 (C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)发现电子衍射现象以来，反射式高能电子衍射(RHEED)就作为最主要的手段之一被用来研究薄膜的表面结构和生长行为[1]。作为分子束外延(MBE)设备的标准外设，RHEED被广泛地应用于研究半导体、超晶格以及薄膜的生长和制备。RHEED是高能电子(5～50 keV)以很小的角度(0°～4.0°)掠入射到样品的表面上，虽然弹性散射回来的电子经过了较长的距离但是电子的穿透深度仍限于表面若干原子层。由于电子束是掠入射的，因而衍射装置与薄膜制备装置在空间位置方面干扰较少，可以原位、实时地监测薄膜的生长过程和生长模式，给出薄膜结晶质量、表面平整度等信息[2]。因此，将RHEED(尤其是高气压RHEED)引入薄膜制备装置对高质量薄膜的生长有着积极的指导意义。

本文主要介绍RHEED的基本原理以及利用RHEED在高真空和高氧压情况下原位、实时观察氧化物薄膜的生长过程。

1 实验原理和仪器

根据衍射运动学原理，只有当衍射电子束波矢k与掠射电子束波矢k0之差为一倒易点阵矢量G时，衍射过程才可以发生。在只考虑弹性散射的情况下，即我们可以用倒空间中爱瓦尔德球(Ewald ball)的几何结构来研究该衍射过程。

入射波矢的大小与电子能量之间的关系为[2]

其中，ħ为普朗克常数、m0为电子质量、E为电子能量、c为真空光速。当入射电子的能量为20 keV时，其入射波矢k0=785 nm-1，比一般材料的倒格矢要大几十倍到几百倍，这就意味着爱瓦尔德球几乎是以一个平面的形式与倒易晶格的头几个布里渊区相交的。而且，大的爱瓦尔德球半径和小的衍射角都有利于我们用几何分析的方法去研究RHEED衍射花样。另外，当高能电子束以一个很小的角度掠入射到样品表面时，入射波矢沿样品表面法线方向的波矢分量k0z值很低，通常在1000 eV以下，如此低的能量导致电子束在垂直样品方向的穿透深度很小，只涉及到表面以下几个原子层。因此，体效应基本可以被忽略，只需考虑电子束与二维表面之间的相互作用。在倒空间中，二维表面的倒易晶格为一维的垂直于表面的倒易杆，因此RHEED衍射花样是由一个大的爱瓦尔德球与无限长倒易杆的交点来决定的。

在理想情况下，即样品表面绝对完美，电子束单色且不发散，RHEED衍射花样是由分布在劳埃环(Laue ring)上的一系列明锐的点组成的。但是，我们在实验中所观察到的RHEED衍射花样与理想情况有很大的不同。这是因为：(1)理想的表面是不存在的，实际的光滑表面总存在一些起伏，导致倒易杆有一定的横向尺寸；(2)电子束非单色、电子源发散都会导致爱瓦尔德球有一定的厚度。图1是薄膜表面形貌与RHEED衍射花样之间的关系示意图[3]。当样品表面很粗糙、由许多分立的三维小岛(或突起)组成时，透射电子衍射占主要地位，RHEED衍射花样由孤立的尺寸较大的衍射斑点(spotty)组成；当样品表面由一些高度很小、台面较窄的台阶构成时，反射电子衍射占主要地位，RHEED衍射花样由细的衍射条纹(streaks)构成；当表面台阶的台面进一步增大，超过仪器的最大分辨率时，RHEED衍射花样由分立在Laue环上的略有拉长的衍射斑点构成。

在我们的实验中，激光光源是Lambda Physik公司生产的LPX 300 cc型KrF激光器，激光波长为248 nm，脉冲宽度25 ns，脉冲频率在1～50 Hz范围内可调。薄膜生长室是中国科学院沈阳科学仪器厂制造的。另外，常规的RHEED设备不能用于高氧压的状态，而氧化物薄膜的生长又离不开氧气的作用。因此，借鉴Rijnders等人发展的二级差分气路系统[4]，我们使用了三级差分气路系统，当薄膜生长室处于较高气压的同时RHEED电子枪的灯丝依然可以正常工作，从而实现了高气压条件下的RHEED原位监测。其具体的结构及参数可参考相关的文献[5－6]。

2 实验结果和讨论

2.1 在高真空条件下观察YSZ薄膜在SOI基片上的生长

经过工艺优化，我们发现YSZ(钇稳定的氧化锆)薄膜的生长质量更多地受生长气压的影响。如果生长气压优于 5×10－4Pa，那么，在 700－850℃的温区内都可以得到生长质量较好的YSZ薄膜。为了清楚地显示薄膜的生长过程，我们将YSZ薄膜在不同沉积时间时的RHEED衍射图展示在图2中。此图对应的沉积温度是780℃，沉积气压为5×10－4Pa，电子束沿着 SOI(Silicon－on－Insulator)基片的[100]方向。图2(a)是薄膜未沉积时SOI基片的RHEED衍射图，清晰、明亮的衍射斑点和菊池线表明SOI基片具有极高的结晶质量和表面平整度。薄膜刚开始沉积3 s后，SOI基片的衍射花样几乎完全消失，但YSZ薄膜的衍射花样还没有出现，如图2(b)所示。模糊的衍射花样表明此时样品的表面平整度极差，面内取向杂乱无章，这可能是由Zr原子与非晶SiO2在界面处发生化学反应所造成的[7]。大约在37 s后，YSZ薄膜的衍射图像开始出现类似二维特征的衍射花样，如图2(c)所示。这就说明虽然最初几层YSZ薄膜的结晶质量是较差的，表面粗糙度比较高，但是随着沉积的继续进行，薄膜的结晶质量和表面平整度都在不断地改善和提高。尤其在薄膜沉积130 s后，衍射条纹变得更加清晰、明锐，而且衍射花样明显地呈现出二维衍射的特征。通过与SOI基片RHEED衍射图的比较，我们认为YSZ薄膜是以cube-on-cube的方式在SOI基片上生长的，并且薄膜具有很高的结晶质量和表面平整度。非原位的测量表明：YSZ薄膜(002)峰的摇摆曲线和(101)平面的φ扫描峰的半高宽分别为0.6°和1.2°；在2.5 μm×2.5 μm的扫描范围内，YSZ薄膜表面的方均根粗糙度 (root-mean-square)小于2 nm，这些结果与RHEED衍射图所得出的结果是完全一致的。

图1 薄膜表面形貌与RHEED衍射花样之间的关系示意图[3]

2.2 在高氧压条件下观察SrTiO3(STO)薄膜在Nb-doped SrTiO3(Nb∶STO)基片上的生长

通过对薄膜生长参数的调节，我们发现当基片温度为810°C、沉积氧压为20 Pa时可以获得极高质量的STO薄膜。图3(a-d)是STO薄膜在不同沉积阶段时的RHEED衍射图像，沉积时间分别为0，30，90和150 min。 电子束始终沿着Nb:STO[110]方向。整体来看，由于沉积是在20 Pa的氧气氛下进行的，因此衍射花样较高真空条件下的衍射花样有较大的弥散；但是，我们依然可以看到，清晰、明亮的衍射斑点和菊池线始终贯穿于整个薄膜沉积过程。如图3(d)所示，沉积150 min后的STO薄膜(膜厚约为200 nm)的衍射花样几乎与未沉积前的Nb:STO单晶基片的衍射花样相同，这就表明：在该条件下沉积的STO薄膜具有极高的结晶质量和原子级平滑的表面。同时，我们看到STO薄膜也是以cube-on-cube的方式在Nb:STO基片上生长的，薄膜在面内的生长完全是外延的。随后的扫描电子显微镜(SEM)图显示：STO薄膜的表面均匀、平整、致密，面内取向单一，没有颗粒和孔洞出现；同时原子力显微镜(AFM)测量表明：在5 μm ×5 μm的扫描范围内，STO薄膜表面的方均根粗糙度仅为2 A°，这些结果从另一个侧面证实了上述的RHEED研究结果是完全正确的。

图2 沉积在SOI基片上的YSZ薄膜在不同沉积时间时的RHEED衍射图

图3 不同沉积时间时的STO薄膜在20Pa氧压下的实时RHEED衍射图像

3 总结

在薄膜制备过程中，RHEED的引入不仅对薄膜生长工艺的优化大有裨益，而且还可以得到薄膜面内取向、结晶质量、生长模式、表面平整度等诸多有益信息，这极大地提高了薄膜质量和薄膜的制备效率。

[1]Venables J A.Introduction to Surface and Thin Film Processes[M].England:Cambridge University Press,2003.

[2]Braun W.Applied RHEED:Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth[M].New York:Springer-Verlag,1999.

[3]Naito M,Sato H.Reflection high-energy electron diffraction study on the SrTiO3surface structure[J].Physica C，1994,229:1-11.

[4]Rijnders G J H M,Koster G,Blank D H A,et al.In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure[J].Appl Phys Lett，1997,70:1888-1890.

[5]陈莺飞，彭炜.高气压反射式高能电子衍射仪监控脉冲激光外延氧化物薄膜[J].物理学报，2003,52(10):2601-2605.

[6]陈莺飞，李洁.高氧压下氧化物薄膜同质和异质外延的RHEED实时监测[J].低温物理学，2004,26(1):56-60.

[7]Wang S J,Ong C K.Epitaxial Y-stabilized ZrO2 films on silicon:Dynamic growth process and interface structure[J].Appl Phys Lett，2002,80:2541-2543.