基于Aspen Plus的褐煤热解过程模拟

王　伟，商玉坤，武建军

(中国矿业大学化工学院 江苏 徐州 221116)

随着煤炭综合利用理念的深入发展，人们逐渐认识到仅将煤作为一次能源利用(包括合成油)的方式并没有充分利用煤的潜在价值，特别是针对不粘煤和弱粘煤等煤种，必须从煤自身的结构特征出发，通过适当的热解加工工艺来得到高价值化学产品，是实现煤高价值利用的有效途径之一。模拟计算是理解化工过程的有用工具，随着计算机技术的发展，国内外开发出来大量应用于煤炭加工与利用的模拟软件。通过模拟计算，可以对整个煤热解过程进行分析，寻找最优操作点，提高整个过程的热效率，达到过程优化的目的；可以辅助设计以及解释说明实验数据；还可以预测合成气的组成和污染物的排放等[1]。常用的化工流程模拟软件Aspen Plus模拟系统广泛用于化工和石油化学工业过程模拟，是世界上公认的新一代基于流程图的过程稳态模拟软件。林立[2]用Aspen Plus软件模拟煤气化时假定了煤热解过程发生了一系列化学反应，但热解产物的关联性对模拟结果影响很大。于戈文等[3]的研究表明，Aspen plus平台能够准确地模拟煤气化过程中的热解过程。

本文采用Aspen Plus软件作为模拟计算和分析软件，以高水分褐煤为例来分析模拟煤的热解过程，采用了化学渗滤脱挥发分模型(CPD)使热解产物的关联性对模拟结果的影响程度大大降低了。

1　煤热解模型

1.1　热解机理

研究热解动力学所获得的参数可以为煤的热加工利用及工程设计提供参考。煤的热解机理是自由基反应过程[4]，包括自由基的产生、缩聚、交联及加氢反应等。煤热解的反应开始于键的断裂[5]，首先是弱键—CH2—CH2—、—CH2—、—CH2—O—、—O—和—S—S—等先断裂，这些与结构单元相连的桥键先发生热解生成自由基。产生的自由基被氢饱和而稳定下来生成挥发分；但是如果得不到足够的氢与之饱和，则自由基间发生相互聚合从而形成半焦和焦炭。因此在热解反应过程中需要外界提供的最小能量必须大于C—C键能，热解反应始于桥键的热解而生成自由基碎片[6]。

1.2　煤热解过程模型的简化

用Aspen Plus软件建模时,对煤热解过程做以下简化,假设煤热解反应可分解成2个独立的过程[7]，煤水分蒸发和脱挥发分的过程，此时煤中的H、O、S、N全部转入气相，灰分不参加气化反应。采用化学渗滤脱挥发分模型(CPD)，通过煤的化学结构预测H2O、N2、O2、H2、CO、CO2和小分子的碳氢化合物的分布情况，该模型能很好地模拟煤快速加热条件下的热解情况[8]。

在建模中假设以下条件：

1)反应器稳定运行，所有的参数不随时间发生变化。

2)煤中的H、O、N、S、Cl全部转为气相，而C随条件的变化不完全转化。

3)原煤中的灰分为惰性物质，在热解过程中不参与反应。

4)煤颗粒温度均匀，无梯度。

1.3　用Aspen Plus 软件建立煤热解模型

煤热解是煤气化的第1阶段，其工艺流程如下：高水分煤经热氮气流在反应器中干燥脱水，干燥后的煤在氮气流中发生解聚和分解反应，产生大量挥发物和固体产物。随着热解终温不同，所得挥发物和固体产物的产率额不同。

根据以上简化过程，采用CPD 模型预测煤热解的产物分布,假定所有的反应遵循Gibbs自由能最小化原理,建立煤热解工艺模拟流程模型，如图1所示。

该工艺模拟流程可分为以下3个单元：干燥单元、煤热解单元和分离单元。

图1　Aspen Plus煤热解工艺模拟流程图Fig.1　Simulation flow chart of coal pyrolysis process by using Aspen Plus

1)干燥单元：干燥单元主要模拟煤的干燥过程，为防止煤黏结和堵塞反应器，必须对煤进行干燥。此处选用Aspen Plus中的RSTOIC收率反应器来模拟煤干燥过程。RSTOIC模块是一个仅计算收率的简单反应器，主要功能是将煤分解转化成单元素的分子，将含有水分的WETCOAL经过RSTOIC模块升温,同时将从RSTOIC模块中出来的干燥后的煤DRY-COAL送入热解单元的DECOMP模块。虽然煤干燥过程不是一个正常的化学反应，但可以通过使用RSTOIC模块来假设成一部分煤形成水，其化学反应方程式为(Φ代表转化率)：

COAL(WET)→COAL(DRY)+Φ(H2O)

2)煤热解单元：由于煤的结构和组成十分复杂，在模拟中设置了一个热解单元，实际生产中并不存在这个单元[7]，只是为了能在ASPEN PLUS对煤进行模拟而设置的，目的是将煤分解，用一些基本组分来表示。此处选用Aspen Plus中的RYIELD模块和RGIBBS模块来模拟煤的热解过程，RGIBBS是一个基于Gibbs自由能最小化原理的反应器。在煤热解过程中，除ash 和UBC(未燃尽碳) 不进行化学反应外，煤中的C，H，O，N和S等元素，转化为H2O，N2，O2，S，H2，C(固体)，CO，CO2，H2S，COS，CH4，NH3及HCN等组分，体系达到化学反应热平衡的判据式是体系的Gibbs自由能达到最小值。RGIBBS模块是根据煤的元素分析，通过Aspen Plus中的Calculator，用Fortran程序语言计算出干基组分，用这些组分来表示煤。

3)分离单元：该单元选用Aspen Plus中的SSPLIT子物流分流器，它是一个理想分离器，功能是将煤热解后的产物分离成气体和固体两相[9]，以便后续利用。

2　模型的参数设置

2.1　设置模拟全局变量

选择蒸汽类型为MCINCPSD，流量基准为质量流量，环境压力为101 kPa，其它选择默认。

2.2　组分输入

煤热解过程是一个高温条件下由多种组分参与反应的复杂反应过程[10]。用Aspen Plus进行模拟时,通常将所涉及的组分分为常规组分、非常规组分两种。在此处煤热解过程中，将煤、飞灰和灰渣等定义为非常规组分，将C、S、H2O、N2、O2、H2、CO、CO2、SO2、SO3、NO、NO2、HCL和CL2定义为常规组分。

2.3　选择物性方法

对于常规组分，包括常规气体产物和常规固体组分(即组成均匀，有确定相对分子质量的固体)，用RK-Soave方程计算这些物质的相关热力学性质。对非常规固体组分，AspenPlus将其简化为不参与化学平衡和相平衡，只计算密度和焓。

2.4　规定物流

进料空气温度为25 ℃，压力为101 kPa，总质量流量为40 823.28 kg/h。原料采用某矿高水分褐煤，进料煤的元素分析和工业分析如表1所示。

表1　煤的工业分析和元素分析Table 1　Proximate analysis and ultimate analysis of coal

注：表1中Mad,Vad,Aad,Fcad分别代表原料煤空气干燥基的水分、挥发分、灰分和固定碳的质量分数；Cad,Had,Oad,Nad,St ad分别代表空气干燥基的碳、氢、氧、氮和全硫的质量分数。下同。

2.5　设置单元模块参数

设置RYIELD模块温度为25 ℃，压力为101 kPa，同时设置相应产物的收率；设置RGIBBS模块压力为101 kPa。

3　模拟计算及结果讨论

3.1　可靠性验证

某矿褐煤在温度为900 ℃、压力为101 kPa时半焦收率及热解气体的总质量流量的Aspen Plus模拟值与实验室测得的试验值比较见表2所示。

表2　半焦收率及热解气体的总质量流量的模拟值与试验值比较Table 2　The simulation value compared with the experimental value of semi-coke yield and total mass flow

经比较，软件模拟值半焦收率误差为1.47%，气体总质量流量误差为0.23%，模拟结果误差较小，相对可靠，可以用此方法进行模拟。

3.2　褐煤干燥过程模拟

褐煤热解一般经历干燥脱水、脱挥发分和热分解等过程[11]。用Aspen Plus模拟褐煤干燥过程，转化率Φ=0.055 084。

模拟后，煤的工业分析和元素分析结果如表3所示。

表3　干燥后煤的工业分析和元素分析Table 3　The proximate analysis and ultimate analysis of seasoning coal

3.3　热解气体质量流量随压力变化情况

随着反应的进行，气体体积不断增加，从热力学的角度，增加压力对化学平衡不利。但增加压力有利于反应速率的提高[12]。热解终温为900 ℃时，模拟反应的结果如图2所示，增加压力有效气体的总质量流量变化不大，呈略微下降趋势。

图2　气体质量流量随压力变化情况的模拟结果Fig.2　Simulation results of gas mass flow changes with pressure

3.4　热解所得固体半焦收率随热解终温的变化

转化率是煤的一种属性，不仅与煤的种类、煤化程度有关，还受煤的其它性质，如显微组成、矿物质的种类和含量等因素的影响[13]。假定所有的灰分都残留在半焦中，并忽略过程的损耗。热解所得固体半焦收率随热解终温的变化情况如图3所示。

图3　热解所得固体半焦收率随热解终温的变化模拟结果Fig.3　Simulation results of semi-coke yield change with pyrolysis temperature

由图3可见，随着热解终温的增加，热解产品的不断析出，半焦的收率呈逐渐减小，在550～600 ℃出现大幅减小，分析可知600 ℃时水分、脂肪烃、二氧化碳等均大量析出，故造成半焦的收率急剧减小。当热解终温在600 ℃之后，转化率的变化情况趋于缓和，说明大部分挥发分已经释放完毕。所以500 ℃时热解，半焦收率较大，最适宜热解温度为500 ℃。

半焦收率的计算公式为

(1)

式(1)中Wchar为半焦质量，g；W0为煤样质量，g；A为原煤中灰分的质量分数；M为原煤中水分的质量分数。

用软件按式(1)进行模拟，并将模拟值与式(1)的计算值进行比较，如表4所示。

3.5　热解所得固体半焦的n(H)/n(C)变化情况

煤中氢元素的含量的变化，以及n(H)/n(C)的变化从一定角度可以反映热解的进程[14]。如图4所示，n(H)/n(C)随热解终温的升高而减小，在热解终温为550～600 ℃之间下降幅度较大，说明当热解温度达到550～600 ℃之间时含氢类产物集中放出。煤中的氢元素的减少由两方面原因造成[15]：1)热解释放出各类烃类气体；2)由于发生缩聚反应析出氢。因此，550～600 ℃之间热解气体总质量流量最大，有利于热解。

表4　不同热解温度所得半焦收率的模拟值与计算值比较Table 4　The simulation value compared with the calculation value by different temperature of solid heat carrier

图4　热解所得固体半焦的n(H)/n(C)变化情况Fig.4　Change of n(H)/n(C) of semi-coke prepared by different temperature of solid heat carrier

3.6　热解所得固体半焦中碳含量随热解终温的变化情况

热解所得固体半焦中碳含量随热解终温的变化情况如图5所示。

图5　热解所得固体半焦中碳含量随热解终温的变化情况Fig.5　Carbon content of semi-coke prepared at different temperatures of solid heat carrier

由图5可见，随热解终温的增加，半焦中的碳含量呈逐渐增加的趋势。在热解终温为600～800 ℃温度区间增加比较显著，热解终温在850 ℃以后变化幅度趋于平缓。热解温度在300～500 ℃区间内，得到半焦的碳含量缓慢增加，因为在该温度段内，煤分子内主要发生脱水脱气反应，煤中内在水分和少量二氧化碳开始析出[16]。在热解温度为500～800 ℃范围时，主要进入了煤样热解的第2阶段，热解反应进入活泼阶段，生成释放出大量挥发物[17]，当热解终温达到800 ℃以上时，生成以碳氧化产物为主的热解气体，造成半焦中碳含量相对增加趋势平缓。因此，600～800 ℃时有利于热解。

4　结论

利用Aspen Plus软件将煤、飞灰和灰渣等定义为非常规组分，建立煤热解的模拟模型并进行模拟计算，结算结果与实际值相差不大，模拟模型及模拟计算相对可靠。模拟计算所得出的误差是由于建立煤热解模拟模型时对模型作了简化造成的。因此该方法可以用来模拟煤的热解过程，可以对热解参数进行分析研究，给煤热解工业化大型化设计与研究提供参考。

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