硫酸在硅抛光片清洗中的作用研究

陈亚楠（中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220）

硫酸在硅抛光片清洗中的作用研究

陈亚楠（中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220）

集成电路用硅片必须经严格清洗，微量污染也会导致器件失效。清洗的目的在于清除硅抛光片表面污染杂质，包括有机物和无机物。这些杂质有的以原子状态或离子状态，有的以薄膜形式或颗粒形式存在于硅抛光片表面。采用改进的RCA清洗工艺，通过调整预清洗工序流程，对免清洗硅抛光片进行清洗，主要解决免清洗片表面“腐蚀圈”问题，对其进行了分析。

杂质薄膜颗粒清洗腐蚀圈

0 引言

硅片是半导体器件和集成电路中使用最广泛的基底材料，随着超大规模集成电路的不断发展，集成电路的线宽不断减小，对硅片质量的要求也越来越高，特别是对硅抛光片表面质量的要求越来越严。这主要是因为抛光片表面的颗粒、金属沾污、有机物沾污、自然氧化膜、微粗糙度等会严重影响器件的品质和成品率。因此，硅片表面的清洗就成为了半导体材料及器件生产中至关重要的环节。

目前半导体行业中广泛使用的清洗方法仍是以Kern和Puotinen提出的RCA清洗法为基础框架，[1]经过多年的不断发展形成的。该清洗方法对于线宽为0.25nm和0.3nm工艺的生产，可以满足需要。但对于线宽为0.09～0.13nm工艺的生产来说，需进行一定的改进。另外，由于RCA清洗法使用大量的化学试剂（NH4OH、HCl、H2O2、HF等），大量使用高纯度化学试剂，将增加运行成本，同时也将带来对环境的污染。因此，摸索新的适合300mm硅片清洗的工艺势在必行。[2]

现今，最流行的新的清洗法是使用HF/O3对硅片进行清洗，该清洗法使用较RCA清洗法少化学试剂与清洗步骤，同时可以达到更优的清洗效果；但对该清洗法又有两种不同的应用，即槽式清洗和单片清洗。

1 硅片清洗工艺简介

集成电路用硅片须经严格清洗，因为微量污染也会导致器件失效。清洗的目的在于清除表面污染杂质，包括有机物和无机物。清除污染物的方法有物理清洗法和化学清洗法两种。

目前我们主要应用的是以Kern和Puotinen提出的RCA清洗法为基础框架的改进RCA清洗法，即：APM（a）清洗→SPM清洗→DHF清洗→HPM清洗→APM（b）清洗。

APM（a）液的配比：

D.I.H2O:H2O2:NH4OH:助剂=3500mL:700mL:350mL:20mL

SPM液的配比：

硫酸（H2SO4）:H2O2=3500mL:700mL

DHF液的配比：

HF:D.I.H2O=400mL:4000mL

HPM液的配比：

D.I.H2O:H2O2:HCl=3000mL:500mL:500mL

APM（b）液的配比：

D.I.H2O:H2O2:NH4OH:助剂=4000mL:200mL:50mL:20mL

助剂配比：

NCW1002:D.I.H2O=1:4

2 硅片清洗原理

2.1 APM清洗

目的：主要去除颗粒沾污（粒子），也能去除部分金属杂质。去除颗粒的原理：硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6 nm，呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又被氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。[3]

2.2 SPM清洗

目的：主要去除有机物沾污。去除有机物原理：硅片表面的有机物沾污在浓硫酸的作用下，氧化、脱水，最终形成颗粒或粒子，使硅片表面暴露出来，新露出的硅片表面再被H2O2氧化，生成氧化膜。

2.3 DHF清洗

目的：主要去除氧化物及金属沾污。去除金属沾污原理：用HF清洗可去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，可较易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。

2.4 HPM清洗

目的：去除金属离子。去除金属离子详述：用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。[4]

3 实验设计

以我单位抛光免清洗片为例，设计实验。

实验样品及器具：重掺砷N型抛光片；SPEED FAM 24型单面抛光机；T.S.E2040抛光液；氨水（优级纯）；双氧水（优级纯）；硫酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；氢氟酸（优级纯）。

实验方案：首先将重掺砷N型抛光片在SPEED FAM 24型单面抛光机上进行单面抛光，以20片为一盘，共抛光2盘，每盘取10片分别装在一个花篮里，其余装在另一个花篮里，将这两个花篮进行编号，A和B。

将A进行预清洗：APM（a）超声清洗5min→SPM清洗5min→DHF清洗30 s→HPM清洗5min→APM（b）超声清洗5min；

将B进行预清洗：SPM清洗5min→APM（a）超声清洗5min→DHF清洗30 s→HPM清洗5min→APM（b）超声清洗5min。

然后将A与B进行兆声清洗，最后检验，检验标准为免清洗片标准。

4 实验结果

A：合格5片，3片点，12片正表面“腐蚀圈”，合格率25%。

B：合格18片，2片点，0片正表面“腐蚀圈”，合格率90%。

5 实验分析

由以上实验结果，我们可以看出，实验B的合格率明显大于实验A的合格率，且影响实验A合格率的主要晶片表面微缺陷是硅抛光片的正表面“腐蚀圈”。硅抛光片的正表面“腐蚀圈”在强聚光灯下观察显示为，抛光片表面局部区域有许多小点，且这些小点在抛光片表面形成一块一块的聚积状态。

在通常状况下，抛光片表面点呈现较分散状况，即那些由于颗粒或灰尘等在抛光片表面所造成的沾污。本实验中硅抛光片的正表面“腐蚀圈”所呈现出的点显现为聚积状态，由此可以看出，这些聚积在一起的点（类似正表面“腐蚀圈”），本身就是一整块沾污或被某一块沾污所遮蔽而无法去除。在我们的试验中，表现为一整块沾污的物质只有在抛光过程中的有机物沾污。因此我们应找出有机物沾污的来源。

在整个抛光及预处理过程中，硅抛光片与抛光液、抛光布、预处理液有直接接触。通过对抛光液、抛光布、预处理液等物质进行分析，我们得知：抛光液和抛光布中含有有机物，但有机物表现为块状结构的必为抛光液中的一种特殊物质，我们可以叫做表面活性剂。这种特殊的表面活性剂本身呈现为一种较粘稠的胶体状，较易吸附在抛光片表面。在通常状况下，抛光液的沾污可以通过抛光过程中的短暂纯水抛光以去除抛光液的沾污，但由于个别机器（如：24型抛光机不适于大流量去离子水抛光）原因，我们必须靠清洗工艺来去除此类沾污。

清洗实验B的一般思路是首先去除硅片表面的有机沾污，因为有机物会遮盖部分硅片表面，从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除。本实验中，正是因为精抛液中表面活性剂的有机沾污，才使硅片表面形成类似于“腐蚀圈”的形貌。虽然实验A也在第二步进行了SPM清洗，但由于APM（a）的作用，抛光片表面在去除部分颗粒的情况下，也形成了较致密的氧化膜，使有机沾污被掩藏在了氧化膜下面。在进行SPM清洗时，由于氧化膜的隔离作用，就未能使有机沾污被去除，且有机沾污被SPM清洗部分分解后，形成较大的碳聚积状况，即抛光片表面类似“腐蚀圈”的点沾污。在以后的清洗中也未能将此类聚集的点沾污完全去除，从而导致实验A的合格率较低。实验B正是基于首先去除硅片表面的有机沾污的思想，首先对硅抛光片进行SPM清洗，即去除有机沾污，有机物分解将会有较多的碳颗粒、原子污染，因此再进行APM（a）清洗，即可去除较大部分颗粒，同时形成较密集的氧化膜。将颗粒及其他部分污染排除在氧化膜外，离子水冲洗后再进行DHF清洗，可有效的去除氧化膜及其上的颗粒、金属离子等污染，最后进行HPM和APM（b）清洗，并形成氧化膜以隔绝外界的再次污染。

6 总结

通过实验我们可以看出，正确地调整清洗工艺流程的顺序可以有效提高抛光片合格率。在以后的工作试验中，我们就应该注意清洗的每一个细节，分清每一细节、流程在清洗过程中的作用，合理的改进预清洗工艺流程，使抛光片表面得到较好的处理，保证硅抛光片表面的清洁，提高抛光片合格率。■

[1]KEN W.The evolution of silicon wafer cleaning technology[J].J Electrochem Soc，1990，137（6）：18-87.

[2]闫志瑞，李俊峰，刘红艳，等.HF/O3在300 mm硅片清洗中的应用[J].半导体技术，2006，31（2）：108-111.

[3]张厥宗.硅单晶抛光片的加工技术[M].北京：化学工业出版社，2005.

[4]OKUMURA H，AKANE T，TSUBO Y，et al.Comparison of conventional surface cleaning methods for Si molecular beam epitaxy[J].J Electrochem Soc，1997，144（11）：37-65.

2011-01-09