光伏制造业：现状、前景及研究需求(二)

中国科学院宁波材料技术与工程研究所 ■ 宋伟杰 杨晔 王维燕 李佳 沈文锋 曾俞衡 许炜 编译

(2)非切割硅片

目前，线切割技术的进步已使硅片厚度降低到180µm，但仍有超过50%的硅料浪费在锯屑或切口中。这些硅碎末虽可重复利用，但人们希望能彻底取消线切割工艺。无切割硅片能明显降低硅用量(目前工业平均水平为3～6g/W)。20世纪70年代，研究者已经研发出从熔融硅中直接制备硅片的技术，经过几十年的发展，这类技术目前已推向市场，主要包括边缘薄膜生长(EFG)技术及硅带技术。EFG技术采用毛细管原理，硅片直接通过石墨细管从熔融硅中提拉。美国ASE公司对该技术进行了深入研究，目前已经在肖特太阳能(Schott Solar)获得产业化应用。硅带技术是从坩埚中的熔融硅直接提拉硅带，这个技术是由艾格太阳能推动并采用的。上述两类技术生产的多晶硅片约厚300µm、宽100mm。无切割的硅片制备技术是最有效的能量利用模式，众公司声称采用此技术的电池能源回收期可降低到1年。用这类技术制备的硅片性能略低于标准技术生产的多晶硅片，但其电池性能正在不断提高，目前市场上相应组件的效率已分别达到18%和14.5%[9,10]。实现高转换效率的关键工艺是表面钝化和体钝化。目前表面钝化普遍采用的是在硅片表面沉积高氢含量的氮化硅层[24]，该层同时可作为减反射层。无切割硅片制备技术在降低成本上虽具备优势，但仍需改进工艺，以与传统的晶体硅技术竞争。特别是硅片厚度的降低以及产量的提高是此类技术达到TW级水平的关键，此外提高晶粒尺寸以及晶体质量对于提高电池性能也非常重要。

(3)超薄硅

这里的超薄硅(ut-Si)指的是太阳电池中作为光吸收层的硅片，厚约5～50µm。硅是间接带隙材料，一般认为100µm以上的硅片才能有效吸收太阳光[14]，然而理论计算表明约40µm厚的硅片已足能体现最佳的电池性能[15,16]。Green等人计算表明，采用1µm厚的硅片并进行较好的表面钝化后，电池效率可达到19.8%[17]。如果采用无损切割工艺制备超薄硅，能使材料成本相对于现今工艺降低一个数量级。超薄硅结合了晶体硅和薄膜硅的优点，薄膜硅可用于双面结构，以吸收正反面太阳光。

目前有一些方法可用于制备超薄硅。第一种方法是采用异质外延技术生长薄膜，然后将薄膜从衬底上脱离。采用快速沉积技术得到的多晶硅，一般采用激光退火或快速热退火来优化材料特性。第二种方法是第一种方法的延伸，采用低成本衬底，结合合适的工艺，如先在玻璃衬底上沉积非晶硅，结合后续热退火进行晶化。第三种方法是采用应力或其他剥蚀技术从硅锭上剥蚀一层超薄硅。最近，Silicon Genesis公司提出离子注入结合后续热处理的方法，制备了25µm厚的硅片。为提高转换效率，超薄硅需采用表面钝化以及陷光技术等。斯图加特大学采用剥离技术得到了45µm厚的超薄硅，并以此为光吸收层材料制备了效率达16.7%的电池；此外还采用2µm厚的多晶硅片，得到8.2%的转换效率[11]。然而这类技术要商业化还需提高超薄硅片的机械性能，同时提高产量并降低成本。超薄硅在材料的利用上具有诱人的利润空间，但这类技术能否抓住这个机遇仍需时间考验。

(4)组件效率

虽然晶体硅太阳电池的理论和技术已较成熟，但电池效率，特别是组件效率还存在一定的提升空间。电池片在加工成组件后效率一般下降20%左右，开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)都会降低。改进措施主要包括：正面织构化、加强背面反射以及采用减反射层。此外，还包括减少正面的阴影面积，如减小上电极线宽，或采用全背面电极技术。Sunpower的高效率电池组件就采用此技术。此外，由于硅对蓝光的吸收较高，且在发射极附近存在较强复合，使得电池在蓝光区域的量子效率不高，可采用选择性发射极以及改进钝化技术。也可以采用一些先进的光管理技术来解决这一问题。通过上面谈到的一些改进措施的组合，预期在未来十年内多晶硅电池转换效率将超过20%，单晶硅电池转换效率将接近25%，接近实验室级别的太阳电池效率记录。

2 CdTe

20世纪60年代，首次制备出CdTe光伏器件[18]，之后CdTe电池的发展经历了很多起伏，直到20世纪90年代初电池效率得到显著提高，才引起商业关注。CdTe作为光吸收材料具备一些固有的优点。首先，CdTe的禁带宽度为1.45eV，吸收太阳光辐射十分合适。它的光吸收系数较大，2µm厚的CdTe就能充分吸收太阳光。与许多II-VI族化合物相似，CdTe两种元素的蒸发系数一致，同时化合物热稳定性强，一般制备得到的都是化学计量比的CdTe材料。因此，采用简单的热蒸发技术就可沉积CdTe薄膜。CdTe材料升华时以扩散为传输机理，采用对流传输沉积时能获得较高的沉积速率(>20µm/min)[19]。

传统的CdTe电池采用如下结构：在玻璃衬底上依次沉积透明导电薄膜(SnO2：F)，n型窗口层(CdS)，p型吸收层(CdTe)，以及背电极(ZnTe/Cu/C)。如Meyers和Albright所指出的，CdTe电池生产工艺与浮法玻璃生产工艺十分兼容。浮法玻璃制备温度约600℃，这与SnO2:F(FTO)、CdS和CdTe最佳气相沉积温度相同。First Solar的成功之处就是因为他们有能力把CdTe电池制备的各工艺步骤集成到一起。Aboud、Calyxo和PrimeStar等公司也希望成为CdTe生产厂商。

由于CdTe电池低成本制备路线已经建立，当前最大的挑战在于提高电池转换效率。目前最高的电池效率只有SQ理论值的50%(图3)，商业组件转换效率只有约11%。提高电池效率需要同时改善短路电流和开路电压。我们知道太阳辐照中大量的蓝光被前电极TCO和CdS材料吸收，通过伏化TCO和窗口层材料，能有效提高电流。实验室研发的最高效率电池采用镉锡酸盐或ITO替代FTO；同时，对于CdS窗口层，近期的目标是采用先进的前电极技术，进一步明确合适的CdS替代物，除了Zn和In的硫化物，含氧的CdS也是一种选择。

相比Jsc，提高Voc更困难。CdTe电池的Voc远低于类似禁带宽度的光伏材料。如CdTe电池的最高Voc要低于类似禁带宽度的GaAs电池约230 mV。低Voc主要是由于载流子寿命较短。即便是最高转换效率的CdTe电池，由于多晶CdTe中的缺陷和晶界复合作用，CdTe中载流子寿命只有几纳秒，而外延CdTe中载流子寿命超过1µs[20]，CIGS中载流子寿命也有几百纳秒[21]。Sites和Pan[22]通过模拟指出：提高载流子寿命或采用p-i-n结构有望将效率提升至20%以上。商业化生产商的短期目标是结合研发和工艺集成，到2014年组件效率提高至15%以上。然而最近的研究表明这个预计过于乐观，因为学习曲线表明组件效率只能提高到约12%[23]。

要提高CdTe电池效率至20%，解决内在基本问题十分重要。(1)目前提高载流子寿命的方法部分是采用化学钝化法，包括在生长CdTe时引入氧气，用CdCl2进行后处理，以及控制背电极Cu的扩散。显然较合适的方法是深入了解缺陷的本质，从而抑制其形成，或选用替代物，或采用较好的钝化方式。对于缺陷本质以及缺陷钝化方法的研究能推动一个或几个CdTe电池关键技术的发展。(2)了解晶界对电池性能的影响。CdTe是一个比较特殊的太阳电池材料，多晶CdTe电池性能要优于单晶CdTe电池。一般认为晶界对载流子传输存在利、害两方面作用，但现在对晶界的了解还不足以确定怎样的晶界形貌最合适。采用p-i-n结构也可提高电池效率，但需有效控制载流子浓度，而这方面的机理目前需进一步研究。(3)背电极也值得关注。由于CdTe的电导率很低，CdTe电池的背面欧姆接触很难，而且背电极材料被认为有可能引起电池效率的下降[24,25]。以上几个问题都很重要，需要深入探究内在本质。

CdTe电池要实现大规模生产，还需考虑Cd的毒性以及Te的实用性。Cd是一种有毒元素，但做成光伏组件后Cd暴露的危险性很小。根据Underwriters实验室以及美国国家材料测试法规标准，组件发生火灾时，Cd元素的外泄量可以忽略不计，这主要是由于Cd材料被封装在双玻璃结构的组件中[26]。同样，之前的测试也表明破碎的CdTe电池组件导致水质中Cd含量要低于饮用水标准[27]。20世纪90年代，随着组件结构的改变，额外的测试是必须的。所有CdTe生产商都承诺100%的材料回收，这可能与Te的实用性有关。同时需要注意的是在Zn采矿时，Cd会以一个天然副产品的形式生成。对于CdTe电池来讲，最关键的问题可能是如何隔离Cd材料，以使其成为环境友好器件。虽然科学研究表明Cd的毒性不是一个重要问题，但各国可自行制定政策来决定是否大力发展CdTe电池。

3 非晶硅和纳米晶硅

1976年首次报道了基于a-Si:H或a-Si的太阳电池[28]。硅层采用通入H2和SiH4混合气体的PECVD法来制备；热丝CVD是制备硅薄膜的另一个备选方案，不过该方法尚难以用于大面积薄膜的制备。a-Si中的掺杂剂会引入新的复合中心，从而制约了薄膜性能的提高；由于该效应的存在，器件总是采用p-i-n结构[29]。得益于IC工业，a-Si得到了迅速的商业化，第一个光伏组件出现在20世纪80年代早期。早期器件的效率很快就突破了10%，但是这些器件均受到所谓的Staebler-Wronski[30](光致衰减)效应的影响：当电池片受阳光照射超过一个月后，电池效率将下降并最终稳定在6%～7%。近十几年来，a-Si一直是最成功的薄膜技术，在几十年间一直占据10%的市场份额[5]，不过近几年，其市场份额已被CdTe超越(见图2)。

a-Si电池生产以及设备供应方面的领先公司主要有：Sharp、United Solar和Oerlikon。a-Si最吸引人的地方在于器件可在低温下沉积(<200℃)，因而可在对温度敏感的衬底材料上制备。这一显著特点提供了明显的市场竞争优势，如在消费产品和建筑一体化光伏器件。a-Si技术的另一个主要挑战出现在过去的十年间，即将多晶硅或纳米晶硅(nc-Si)集成在器件结构中。PECVD沉积材料的质量受硅烷和氢气比例的影响显著，在高H2稀释区域(＞90%)，沉积的材料主要为晶体。nc-Si结构器件的主要优点在于较少受到Staebler-Wronski效应的影响[30]。a/nc-Si是仅有的可制备多结结构的光伏技术。大部分商业化器件均采用双结或三结的叠层电池。目前，a-Si太阳电池的效率纪录由掺入Ge合金的三结电池保持。此外，另一个成功的例子是，a-Si/c-Si异质结电池(HIT)效率可达到21%，本征a-Si:H主要用于钝化c-Si材料。

下一个10年将是非晶硅技术能否取得长期实用性的关键。改善a-Si电池的稳定性是首要任务，同时a-Si到nc-Si的转变是一个重要选择。由于nc-Si的吸收系数低，通常需要采用的厚度为a-Si层的5倍才足以充分吸收阳光。这一问题又因为nc-Si的沉积速率低而显得更加突出[31]。考虑到效率较低，a-Si/nc-Si太阳电池的制造成本比CdTe相对高些。目前，改善沉积速率的努力包括：(1)采用甚高频(VHF)(25～100 MHz)等离子源；(2)在更高的压力下进行反应；(3)采用线性等离子源保持VHF沉积组件的大面积均匀性。此外，还可直接从无H2稀释的硅烷中沉积nc-Si。采用发射光谱原位观测手段可帮助提升制备过程。

另一个提高a-Si电池效率的措施是采用高级光处理技术，如表面等离子体光学、折射率匹配和改善减反射覆盖层以减少硅薄膜层的厚度要求。但目前制备的电池世界纪录仍较低，电池的效率在过去10年没有显著的提高。这两方面似乎暗示上述新措施并不能显著降低发电成本，除非有重大的突破，否则这些挑战或许难以克服。因此，a/nc-Si或许需要关注市场细分，并通过其低温制备、低重量容量比来获得竞争力。另一个策略或许可考虑a-Si是否可用于制备ut-Si，如采用集成RTP技术。

4 CIGS

第一个黄铜矿光伏器件是由Kazmerski等人在1976年采用CuInSe2(CIS)材料制备的[32]。CIS材料的禁带宽度为1eV。然而，该材料可通过采用Ga替换In或采用S替换Se等方法对宽度进行连续调节(1～2.5eV)。目前，这种由四种或五种元素组成的化合物材料通常被简称为CIGS(S)。与CdTe相似，CIGS的发展道路同样曲折。上世纪90年代早期，器件的效率快速提高至16%以上[33,34]。在大部分光伏技术经历10年没有获得明显进步时，CIGS电池的效率稳定增长并突破20%成为转换效率最高的薄膜电池[11]。2007年，人们开始进行CIGS商业化生产，已有几家公司具备10～30MW/年的产能。该电池所选用的衬底材料包括：浮法钠钙玻璃、金属锡箔或高温聚酰亚胺(polyimide，PI)。后者在诸如BIPV和电站等方面具有良好的应用前景。当沉积在柔性衬底上时，电池材料与柔性材料的热膨胀系数需严格一致，因此，最高效率的该类电池主要是在氧化钛和不锈钢薄片上制得的。PI的绝缘特性有利于单片集成，但制备温度被限制在450℃以下，这在一定程度上限制了电池效率的提高。不过，也有人采用剥离技术[35]，这样可使薄膜制备于各种衬底材料上。

工业生产过程中，CIGS器件的结构基本一致。首先在作为背接触的Mo箔上制备1～3 µm的p型CIGS吸收层，然后再沉积一层ZnO作为透明前接触极。许多薄膜都采用商业化技术，每种技术都采用特殊手段，尤其是CIGS吸收层形成方法。近年来，发展的重点是黄铜矿薄膜。目前，商业化组件的性能达到电池最高效率的60%～70%，这可归因于电池吸收层质量的优化。

CIGS制备方法可分为三种：共蒸发法、金属薄膜的硒化/硫化法和非真空技术法。

(1)共蒸发法

NREL采用共蒸发法制备出了具有世界纪录的电池[36]。该方法可在富铜和贫铜两种条件下制备大晶粒和具有Ga/In梯度分布的高效电池材料[37]。Q-cell和Global Solar等公司都在发展共蒸发原位制备技术。CIGS太阳电池的制备过程有很多挑战。蒸发源通常具有余弦流量分布，因而难以在高真空扩散条件下制备出组分急剧改变或大面积均匀的薄膜。此外，蒸发源必须采用从上而下(topdown)的配置，以保证大面积玻璃衬底能被有效支撑且可热处理至600℃。原位测试技术，如热电偶和激光散射，是控制制备过程的重要手段，被用于实际制备过程。同样，原子吸收谱和X射线荧光谱也被用于控制流量和在线监测薄膜组分。共蒸发技术的另一个挑战是活性相对较低的Se必须保持过量，从而在实际生产过程中必须更多地考虑材料的致密度和成分控制。尽管存在上述挑战，Q-cell已研制出大规模生产效率为12%～13%的组件和效率为14.2%的单个组件。通过系统优化和产率的提高，共蒸发法可能成为可行的大规模工业生产方法。

(2)金属的硒化/硫化法

另一种合成CIGS薄膜的方法是对预先沉积在衬底材料上组分经过调控的具有层叠结构的金属薄膜或合金薄膜进行硒化或硫化处理。其处理具有多种不同的方法，但关键是两个步骤：金属可控溅射在基体和薄膜在硫系气氛中转化为CIGS。采用该方法的公司包括Showa Shell Solar，Honda Soltec，Johanna Solar Technology，Avancis和Sulfurcell等。

总的来说，两步法通过对初始Cu/In/Ga沉积层的组分分布调控和优化退火处理，来尝试制备出具有最佳效率电池的吸收层组分分布。退火处理采用硒、硫，或同时采用硒硫，并进行所谓的硒化后硫化处理(SAS)，硫族源可采用元素蒸发源或混合气体(H2Se/H2S)。后者具有活性更强及控制简易等优点，但也具有毒性。硫化过程引入了很多副反应和中间产物，要小心优化反应物分布、反应时间和反应温度。SAS方法有利于带宽的调节，也有利于改善窗口层界面。迄今为止，采用这一方法获得的组件的最高效率为15.7%。

(3)非真空法

非真空法主要包括薄膜涂覆、后继退火烧结两个步骤。该方法的优点：资金投入少、材料利用率高、降低能量消耗以及兼容卷对卷生产方式。然而，采用非真空法最大的挑战在于来自化合物本身或溶剂的污染，从而导致难以制备出致密、均质的吸收层。此外，梯度分布的吸收层结构的制备也是一大难题。采用该方法制备的电池纪录紧随共蒸发法和金属硒化法，可获得最高为14%的效率。

非真空方法可进一步划分为电极沉积、颗粒沉积和溶液处理三类。电极沉积法已发展数十年，其最高效率可达13.8%[38]，但主要问题在于电池尺寸难以扩大。颗粒沉积法是目前最活跃的研究领域，通常采用包括CIGS、金属、金属氧化物或金属硒化物等不同组成的颗粒来沉积薄膜：颗粒首先在基体表面形成，接着在高温下进行反应烧结并最终成膜。通常烧结CIGS颗粒需要高温。同样，退火处理和过早氧化限制了金属颗粒的使用。通常认为，采用含有金属氧化物或硒化物粉末的浆料能得到较好结果，这一方法最早由ISET的Kapur等人探索[39,40]，并于最近得到Nanosolar的支持与发展。Nanosolar报道了14%的电池[41]，并声称在2011年秋季能制备出10%～11%的组件。溶液法采用可溶性的金属盐、有机金属化合物和联氨基复合物，后者效果最优。然而，由于联氨的高反应活性和毒性，使得制备过程的复杂度大大增加。

(4)材料间的化学作用

由于存在5种元素和复杂的两相、三相化合物，CIGS系统相对于其他光伏技术，存在大量更为复杂的问题。目前，许多理论工作推动了对该体系中电子结构和缺陷作用的理解[42]。这些研究通常借助于表征手段的提高和改进。Raman光谱和时间分辨光致荧光谱对于分辨二次相和某些缺陷具有很好的效果。我们知道，钠在CIGS的形貌和电学性能的调节中起重要作用。当使用钠钙玻璃时，钠从玻璃扩散进入CIGS层。随着钠的重要性被认识，CIGS系统中引入了更多方法对钠进行调控。同样的关注也放在了沉积在CIGS吸收层上的窗口层。CdS为主要的材料，In和Zn的硫化物也可考虑选用，并且部分已经开始商业化。目前，人们的兴趣在于如何消除Cd。在缓冲层与吸收层间存在强烈的相互作用，要获得最好的器件性能就必须同时优化这些层的成分和结构。目前，还有一些问题是：是否使用ZnO作为TCO材料，以及ZnO在长时间使用过程中的稳定性。尤其是暴露在潮湿空气中会对TCO和异质结本身产生损害，因此玻璃封装有利于减轻该效应。尽管如此，仍需进一步发展透明的超势垒层，以改善柔性CIGS太阳电池的长期稳定性。

从长远考虑，CIGS可持续生产的主要问题在于In的总量及价格，循环利用In将有助于缓解这一压力；除此之外，仍需研究发展CIGS组件中所有元素的高效和低成本回收方法。采用丰度较高的过渡族金属元素替代稀有元素将是一种重要的选择，如Zn/Sn替代In/Ga等。 (待续)