包埋粉末活性炭的高分子凝胶球对无机磷的去除效率及吸附特性

谢 新 宇

(河北科技师范学院生命科技学院,河北秦皇岛,066600)

近年来,国内外学者围绕污水深度除磷作了大量研究[1～5]。传统除磷技术有化学沉淀法、生物法、电解法等,但是这些技术在应用过程中会使水体出现新的聚合物,从而产生二次污染[6]。固定化技术是使物质扩散进入多孔性载体内部,或利用高聚物在形成凝胶时将物质包埋在其内部[7]。该技术在废水处理方面有着越来越广泛的应用,国内外研究人员进行的一系列相关实验也已证明,利用该方法处理废水是十分理想的[8～10]。

海藻酸钠(SA)溶液可以与很多二价和三价阳离子反应形成凝胶;聚氧化乙烯(PEO)毒性低、水溶性好、是具有易加工成型等特点的高分子物质。聚乙烯醇(PVA)是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物,在纺织浆料、涂料、薄膜等工业领域中应用广泛。粉末活性炭(PAC)具有很强的物理吸附和化学吸附性能[11]。笔者应用固定化技术,利用高分子材料(海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇)进行交联,并将粉末活性炭包埋其中制备凝胶球颗粒用来吸附水中无机磷,研究其吸附效果及吸附机理。与现有的除磷方法相比,该方法操作简单;可以提高粉末活性炭的吸附效率;克服了活性炭质量轻、易飞散的问题。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器:PHS-3C型 pH计(上海智光仪器仪表有限公司),HY-4调速振荡器(江苏金坛市中大仪器厂),XS125A电子天平(Precica),721可见分光光度计(上海成光仪器有限公司),78HW-1恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司),LABW抽滤装置(上海飞岭公司)。

主要试剂:粉末活性炭(粒径小于 0.05mm),聚氧化乙烯(分析纯),聚乙烯醇(分析纯),海藻酸钠(分析纯)等。

1.2 实验材料制备

1.2.1 无磷活性炭的制备 由于磷酸通常被用作活化剂来生产活性炭[12],这种含磷的活性炭会对本实验产生干扰,根据国标 GB12297-90将其处理为无磷活性炭。

1.2.2 SA-PAC凝胶球的制备 配制质量浓度为 20 g/L的 SA溶液,加入 0.05 g PAC,搅拌均匀。取15mL该溶液,滴入质量浓度为 20 g/L,体积 50 mL的交联剂 CaCl2溶液中,形成 SA-PAC凝胶球。

1.2.3 PEO-SA-PAC凝胶球的制备 配制质量浓度为 10 g/L的 PEO溶液。搅拌的同时加入适量 SA粉末,使 SA的质量浓度为 20 g/L。其余步骤同 1.2.2所述。最终制得 PEO-SA-PAC凝胶球。

图 1 SA-PAC凝胶球

图 2 PEO-SA-PAC凝胶球

图 3 PVA-SA-PAC凝胶球

1.2.4 PVA-SA-PAC凝胶球的制备 取一定量的蒸馏水,加入固体PVA,使得溶液中 PVA的质量浓度为 10 g/L。搅拌的同时加热约至90℃,使固体 PVA充分溶解。其余步骤同 1.2.2所述,最终制得 PVASA-PAC凝胶球。

1.3 实验方法

1.3.1 包埋活性炭凝胶球对无机磷吸附效果的比较实验 利用 0.05 g粉末活性炭和所制得的高分子凝胶球,在时间 15,30,60,120,240,480min条件下,吸附含磷模拟污水,比较其吸附效果。

1.3.2 温度对吸附效果的影响实验 在锥形瓶中加入 50 mL含磷模拟污水溶液,分别用 0.05 g粉末活性炭和所制得的高分子凝胶球,在温度20～70℃,吸附时间 120min条件下,研究温度对实验结果的影响。

1.3.3 吸附动力学方程实验 根据凝胶球吸附无机磷达到平衡时的吸附量及若干时刻吸附量,拟合动力学方程式。

1.3.4 吸附等温线实验 配制含磷质量浓度为 25,50,100,200,400,800mg/L的溶液,在吸附48 h的条件下,进行等温吸附实验,将数据拟合方程式。

2 结果与讨论

2.1 凝胶球的宏观表征

凝胶球呈规则的球状,平均直径约为 3 mm(图 1～图 3)。由于PEO-SA,PVA-SA与交联剂 CaCl2发生交联反应,故凝胶球内部形成网状结构。反应式见图 4和图 5。

图 4 PEO-SA与 CaCl2反应方程式

图 5 PVA-SA与 CaCl2反应方程式

2.2 包埋活性炭凝胶球对无机磷吸附效果的比较

PEO-SA-PAC凝胶球的吸附效率最高,去除率可以达到 91.38%;PVA-SA-PAC凝胶球的吸附效率最低,去除率在 46.3%～69.4%之间(图 6)。4种材料在 120min时达到了吸附平衡。SA-PAC凝胶球比 PAC单独吸附的效果略好,这说明 SA发挥了一定的吸附作用。PAC单独吸附无机磷的行为是物理吸附,SA的加入使吸附行为由物理吸附转变为化学吸附,再与 PEO交联之后,去除率更高,说明 PEO促进了吸附的进行。这是因为,活性炭不仅含碳,而且在其表面含有少量的化学结合、功能团形式的氧和氢,如羧基、羟基等。这些表面上含有的氧化物或络合物可以与被吸附的物质发生化学反应,从而与被吸附物质结合聚集到活性炭的表面,从而加强了吸附能力。相反,PVA-SA-PAC凝胶球吸附效率低,是致密的 PVA网状结构阻塞了活性炭的孔隙,导致了吸附效果不理想。

2.3 温度对吸附效果的影响

4种材料在 30℃时,对无机磷的去除率较高(图 7)。PAC,SA-PAC凝胶球,PEO-SA-PAC凝胶球,PVA-SA-PAC凝胶球的去除率分别为:84.3%,75.9%,92.3%,70.6%。温度大于 30℃范围内,PAC的去除率较平稳。而三种凝胶球的去除率下降。SA-PAC凝胶球,PEO-SA-PAC凝胶球,PVA-SA-PAC凝胶球的去除率分别为:50.6%,60.1%,40.2%。活性炭可以与凝胶基团形成许多活性位点,是发生吸附作用的主要场所。温度的升高会使反应速率加快,对吸附起着促进作用。但是温度升高到一定程度后,活性位点被破坏,阻碍了官能团的聚合、螯合反应。这也是 PAC与凝胶球去除率差异的原因。本项实验结果还可以说明,包埋活性炭凝胶球的吸附反应是一个放热反应过程。

图 6 几种活性炭材料吸附无机磷的比较

图 7 温度对无机磷去除效果的影响

2.4 吸附动力学方程

吸附过程并不都是一个快速平衡过程,吸附动力学的研究可使人们深刻的理解反应的历程和机理。目前常见的吸附动力学方程有:准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程[13～15]。对于PEO-SA-PAC凝胶球吸附无机磷这一过程,拟合吸附动力学方程,得到下列关系式:

拟合曲线见图 8～图 10,方程拟合结果见表 1。针对 PEO-SA-PAC凝胶球吸附无机磷吸附过程,准二级动力学方程线性拟合程度非常高(表 1,图 8,图 9)。由图 10可以看出,利用颗粒内扩散方程拟合后,q和 t0.5的线性关系很差。这说明了准二级动力学方程可以更好的描述凝胶球对无机磷吸附的所有过程;颗粒内扩散不是反应速率的控制因素[16],膜扩散是控制反应速率的主要因素。湛含辉等[17]认为:固液界面液膜是由粘结水层和粘滞水层构成的。粘结水层的传质依靠分子扩散来完成;粘滞水层的传质是由涡流扩散和分子扩散共同完成。本项实验结果说明,磷酸根穿透固液界面时同样经历了涡流扩散和分子扩散作用。因为所受到的传质阻力大,传质作用效率低,所以速率慢,这就决定了膜扩散作用成为了控制反应速率的主要作用。

表 1 不同动力学方程拟合结果

图 8 准一级方程拟合曲线

图 9 准二级方程拟合曲线

图 10 颗粒内扩散方程拟合曲线

2.5 凝胶球吸附等温线

按照 1.3.4的试验结果绘制 PEO-SA-PAC凝胶球吸附无机磷的吸附等温线(图 11)。分别根据 Langmuir型吸附等温式和 Freundlich型吸附等温式进行方程拟合(表 2)。

Langmuir型等温吸附方程能够更好的描述PEO-SA-PAC凝胶球对无机磷的吸附行为(表 2,图 11)。其中,Q0=285.714 mg/g,k=0.207。该吸附过程属于化学吸附,即:定位吸附。由此结果可以推断出 PEO-SA-PAC凝胶球的吸附机理:粉末活性炭被不均匀的包埋在聚氧化乙烯凝胶球内部,占有一定数量的位置,吸附行为就发生在这些位置上。所有的活性炭位置都能吸附同样的无机磷而不发生相互干扰。每个活性炭位置吸附达到饱和后不再进一步吸附,即吸附是单分子层的。同理,聚氧化乙烯和海藻酸钠分子中也分布着具有吸附能力的席位,这些席位吸附无机磷后达到饱和。所以,全部过程呈现单分子层吸附特征。由于活性炭被聚氧化乙烯和海藻酸钠所阻隔,加之活性炭占据位置不均匀,所以磷酸根是受到多种力才被吸附,等温线呈现出如图 11的 S型曲线。

图 11 PEO-SA-PAC凝胶球对无机磷的吸附等温线

表 2 吸附等温线拟合方程

3 结论与讨论

通过研究包埋了活性炭的高分子材料吸附无机磷的吸附效果、影响因素以及吸附机理,得出以下结论:

海藻酸钠(SA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、活性炭(PAC)等 4种含粉末活性炭的高分子材料吸附无机磷的平衡时间都是 2 h,PEO-SA-PAC凝胶球的吸附效率最高;最佳反应温度是 30℃,是放热反应;准二级动力学方程可以很好的描述 PEO-SA-PAC凝胶球对无机磷的吸附行为,膜扩散是影响反应速率的主要因素;Langmuir型等温吸附方程能够更好的描述 PEO-SA-PAC凝胶球对无机磷的吸附行为,是单分子层吸附。

对于包埋活性炭的高分子材料吸附无机磷后的脱附问题,将在今后展开进一步探索及研究。

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(责任编辑:朱宝昌)