添加物Bi对AgSnO2触头材料的影响

王景芹 朱艳彩 王海涛 赵 军

（1. 河北工业大学电磁场和电器可靠性省部共建重点实验室 天津 300130 2. 河北工业大学电气工程学院 天津 300130）

1 引言

AgSnO2触头材料因具有极好的抗电侵蚀性、抗熔焊性、抗直流转移性能是最有可能成为替代AgCdO的新型材料[1-2]。从国内外的研究来看，AgSnO2的制备方法主要有合金内氧化法和粉末冶金法[3-4]。前一种方法制备的材料性能较好，但当Sn含量较高时，即合金中Sn＞6%（质量分数）时，半成品内氧化效率急剧降低，时间延长，使 AgSn合金的内氧化异常困难[5-6]。因为高温氧化时，Sn原子的反扩散速度很大，并形成致密的氧化物膜，阻碍O2的深入扩散和内氧化过程。添加适量的第二和第三元素，可使Sn原子的扩散速度和O2的扩散速度趋于平衡。应当指出的是，若添加量过少，起不到抑制Sn原子的反向扩散和细化氧化物的作用；若添加量过大，有的添加元素的氧化物会在晶界析出或呈层状析出，在表面产生氧化物堆积，引起接触电阻上升。因此，为改善 AgSn合金的内氧化特征，添加元素选配要恰当，添加量要适当。

目前开发的 AgSnO2材料几乎都含有添加剂，有研究指出，影响银金属氧化物触头材料性能的因素主要有氧化物组分的分布及热稳定性和液态银对氧化物组分的润湿性[7-12]。

对 AgSnO2来说，SnO2的热稳定性较高，但由于液态Ag对SnO2的润湿性差，降低了AgSn合金的内氧化速度。通过添加剂改善银对第二相的润湿性，有效防止第二相与基体的分离，减少第二相在触头表面的聚集，提高内氧化速度及细化合金组织。

根据文献介绍在AgSn合金中添加适量的In，可使内氧化顺利进行[13]。这种工艺比较成熟，我国已经制定相关国家标准GB 13397—1992，即《合金内氧化法银金属氧化物电触头技术条件》，但 In很贵，制造成本高。Bi可改善Ag对SnO2颗粒的润湿性，使SnO2重新分布于基体中形成细胞状结构，而非聚集于表面形成氧化物层，因此能否将 Bi加入AgSn中以提高内氧化速度并改善其性能，一直是我们想探索和研究的问题之一[14-17]。为此，本文选择Bi作为添加元素，采用机械合金化技术制取合金粉末，然后再将粉末内氧化，研究Bi对AgSn内氧化速度以及显微组织结构的影响。

2 实验

2.1 合金粉末的制取

本实验所用的Ag的纯度为99.96%，Sn的纯度为99.8%，Bi的纯度为99.85%。将一定配比的合金粉末放在WH-8401-50型多功能电动搅拌器中研磨，研磨时间为 10h，然后再用 WQL（LKY-2）微型颗粒测定仪测定粒度，直到粉末完全通过 400目筛网（粒度＜38μm ） 为止。将研磨后的合金粉末放在 ZK-50S型的真空干燥箱中干燥，即可制得所需的合金粉末。所得合金粉末的化学成分见下表。

表 合金粉末化学成分（质量分数%）Tab. Specimen chemical composition (quality score %)

2.2 合金粉末内氧化及材料的制备

在分析天平上分别称取编号为1#、2#、3#、4#、5#合金粉末各12g，然后将合金粉末压制成型、烧结、致密化加工后分别放在五个相同的瓷烧盘里，再将其置于电阻炉中在大气气氛中进行粉末内氧化，恒温保温一段时间后，取出，置于大的冷铁板上快冷，然后再称重，两次称重之差，即为合金粉末在保温过程中的增重。内氧化温度分别为650℃、700℃和750℃。

2.3 实验方法

采用内氧化物增重法研究Bi对AgSn合金粉末内氧化性能的影响。

显微组织观察。利用 PhilipsXL30W/TMP型SEM扫描电子显微镜观察试样显微组织及形貌，并用其EDAX能谱分析仪进行微区成分分析。

3 实验结果与讨论

3.1 粉末内氧化增重与时间的关系

不同 Bi含量的合金粉末在不同温度下内氧化增重的平方与时间的关系如图1所示。

图1 不同温度下合金粉末内氧化增重的平方与时间的关系Fig.1 The relationship between the square of weight gain and time at different temperatures

从图1可以看出，在内氧化初期，合金内氧化增重的平方与内氧化时间成正比，并且随Bi含量的增加，内氧化温度升高，内氧化速度显著提高。由测试结果可知，5#AgSnBi合金在内氧化温度为750℃时氧化速度最快，氧化增重量最大，即5#AgSnBi合金的内氧化最完全。

3.2 Bi对合金内氧化性能的影响

AgSn合金粉末本身的内氧化是较为缓慢的。由于 Sn和 SnO2的结晶结构都是四方形，Sn和 SnO2晶胞体积非常接近，内氧化时生成的SnO2容易形成致密氧化膜，阻碍氧原子进一步向内扩散。随内氧化的进行，在化学位的作用下，颗粒内部的 Sn原子将向SnO2扩散，并与氧原子结合，致使锡的氧化层增厚。随着锡的氧化层厚度的增加，氧原子的扩散更加困难，从而降低了AgSn合金的内氧化速度。

添加Bi到 AgSn合金后，由于Bi和氧的亲和力较锡大，Bi将先于Sn捕捉到氧原子，在Ag基体中首先形成（2Bi+3O）原子团。扩散进来的氧原子与 Bi2O3周围的 Sn结合，生成 SnO2。由于 Bi2O3的存在，SnO2不能形成致密的氧化膜，锡原子也来不及向外扩散就能与氧结合析出，因此使 AgSnBi合金的内氧化速度显著加快。

3.3 合金粉末的X射线衍射分析

对5#AgSnBi合金粉末和纯Ag粉进行X射线衍射分析, 其衍射图谱分别如图2和图3所示。对其中 5#AgSnBi合金粉末在 750℃氧化后得到的AgSnO2-Bi2O3进行X射线衍射分析, 所得衍射谱线如图4所示。

对图2的衍射谱线进行物相分析发现：不存在Sn和Bi的谱线, 只存在Ag的衍射峰，但与图3中纯Ag的衍射峰对照发现，AgSnBi合金粉末衍射角发生了偏移, 并且衍射峰变宽。由此断定, Sn和Bi在Ag中形成固溶体。

图2 AgSnBi合金粉的X射线衍射谱线Fig.2 The X-ray diffraction spectra of AgSnBi alloy powder

图3 纯Ag的X射线衍射谱线Fig.3 The X-ray diffraction spectra of Ag alloy powder

图4 AgSnO2-Bi2O3的X射线衍射谱线Fig.4 The X-ray diffraction spectra of AgSnO2-Bi2O3

对图4中的衍射谱线进行物相分析发现：合金粉末中出现了SnO2和Bi2O3的衍射谱线。对照图3中纯Ag的衍射谱线发现，合金粉末中Ag的衍射谱线与纯Ag吻合得很好。由此可推断，AgSnBi合金粉末的氧化效果良好，合金粉中的Sn和Bi完全氧化成 SnO2和 Bi2O3。

3.4 合金的显微组织分析

将1#AgSn合金粉末和5#AgSnBi合金粉末分别在内氧化温度为 750℃下于大气中氧化后得到AgSnO2和 AgSnO2-Bi2O3。利用 PhilipsXL30W/TMP型扫描电镜观察试样显微组织及进行形貌分析。试样的显微组织照片分别如图5和图6所示。

图5 AgSnO2的显微组织照片Fig.5 The microstructure photos of AgSnO2

从图5和图6对比可以看出：AgSnO2电触头表面组织不均匀，有许多黑色的SnO2聚集区，这是由于Ag对SnO2的润湿性差，导致氧化物颗粒分布不均匀；而AgSnO2-Bi2O3电触头材料，SnO2和Bi2O3弥散分布于银基体中，无明显的团聚现象，且颗粒间距比较小。这是由于Bi2O3提高了Ag对SnO2的润湿性，使 SnO2重新分布于基体中形成细胞状结构，而非聚集于表面形成氧化物层。

总之，Bi2O3改善了 Ag对 SnO2的润湿性，使SnO2和 Bi2O3以颗粒的形式均匀弥散分布于基体上，且颗粒间距比较小，所以制备的AgSnO2-Bi2O3材料组织致密，但材料中仍存在一定程度的空洞。这是由于实验所用的样品是合金粉末经压制成型制备的，因而不可避免地在显微组织中会存在少量的空洞，它会降低材料的密度，影响材料的力学和电学性能，但当材料中所含的空洞较少时，对材料性能的影响很小。

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