不同掺杂对可加工陶瓷二次电子发射及 沿面闪络特性的影响

于开坤 张冠军 田 杰 郑 楠 黄学增 马新沛 李光新 山纳康 小林信一

(1.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室 西安 710049 2.西安交通大学材料与工程学院 西安 710049 3.埼玉大学电气电子系统学部 埼日本 玉县 338-8570 4.河南省电力勘测设计院 郑州 450007)

1 引言

绝缘子作为起支撑和绝缘作用的重要电气设备，在X 射线管、高功率速调管、中子束二极管、脉冲功率开关、加速器等众多高功率器件和大型设备上得到广泛的应用，其性能直接影响到真空高压电器设备的整体性能[1-3]。

氧化铝陶瓷材料由于其优良的绝缘性能被广泛应用于高压电真空绝缘系统中。然而，这种传统的烧结成型的陶瓷受到模具的限制往往无法实现一些复杂的结构。本文作者成功研制的一种低熔点可加工陶瓷，为该问题的解决带来了可能性[4-6]。玻璃陶瓷（glass ceramics）又称可加工陶瓷、微晶玻璃，是由适当玻璃原料熔炼后，经过热处理控制结晶而制成的由微小晶体和玻璃相所组成的一种无孔隙的复合材料，国外也做过一些相关的研究[7-8]，其显微结构、性能和生产方法与玻璃和陶瓷都有差别，但又集中了这两者的优点。微晶玻璃良好的可加工性能在于其具有独特的与天然云母类似的云母相组织结构，其切削性能与金属相似，可形成像延性金属材料一样的连续带状切屑，从而在普通旋转车削中实现了脆性玻璃陶瓷类材料的延展切削[5-6]。本课题组率先对可加工陶瓷的沿面闪络特性进行了研 究[9]，发现其表面耐电性能明显优于传统的氧化铝陶瓷[10]。

本文作者和其他学者研究发现，通过改变材料表面的微观结构以及材料的加工工艺，会对其真空沿面闪络现象产生影响[11-16]。本文通过在原料中加入不同的添加剂，在保证材料可加工性能的前提下，制作了几种不同成分的试样。根据二次电子发射雪崩（Secondary Electron Emission Avalanche，SEEA）模型，试样的二次电子发射系数能够影响到其沿面闪络电压的数值，本文通过在可加工陶瓷原料中添加不同的低二次电子发射系数金属氧化物Cu2O 和Cr2O3（0%，1%，3%）来降低试样的二次电子发射系数。利用现有的光电测量系统，对试样的真空沿面耐电性能进行研究，分析掺杂工艺对试样的二次电子发射系数、真空沿面耐电性能的影响。

2 二次电子发射的理论分析

目前对于真空中沿面闪络的过程，普遍认为分为三个阶段：①起始阶段：一次电子的产生；②发展过程：电子倍增过程；③闪络击穿：形成贯穿性放电通道。

在大量实验的基础上，人们对于沿面闪络过程的起始阶段和最后阶段的认识已基本一致，即认为这一过程起始于阴极电极、真空和绝缘材料表面三者结合处（Cathode Triple Junction，CTJ）的场致电子发射，而最终发展为绝缘材料表面解吸附气体层中的击穿[2-3]。

而对于沿面闪络的第二阶段，即发展过程，目前却有多种不同的观点，先后已有多种模型被提出。目前占主导地位、较易为人们所认可的模型主要有两个：由Anderson 等人提出的二次电子发射雪崩模型[17]；以及由Blaise 和Le Gressus 提出的电子触发的极化松弛（Electron Triggered Polarity Relaxation,ETPR）模型[18-19]。

SEEA 模型认为二次电子发射不但是沿面闪络发展过程中电子倍增的原因，还是使绝缘子表面吸附的气体层解吸附的原因。该模型的主要观点为：

（1）当在绝缘子两端施加电压时，金属电极、真空和绝缘材料表面三者结合处的局部电场强度较高，此处发生场致电子发射，产生一次电子。

（2）一次电子在电场的作用下被加速获得能量并撞击绝缘子表面，根据一次电子能量和入射方向的不同以及绝缘材料的差异，对应于不同的二次电子发射系数δ：当δ ＜1 时，产生的二次电子数少于初始电子数，材料表面积累负电荷；而当δ ＞1 时，产生的二次电子数大于初始电子数，材料表面逐渐积累正电荷。

（3）绝缘材料表面发射二次电子后留下了正电荷，即表面带正电，而后不断发生的一次电子碰撞绝缘材料表面、二次电子发射、二次电子再次碰撞绝缘表面以及电子的再次发射和再次碰撞等都使绝缘子表面积累了大量的正电荷，并导致产生电子雪崩，即二次电子发射雪崩，同时电子崩在电场的作用下向阳极移动。

（4）电子对绝缘子不断撞击的同时还会使吸附在绝缘子表面的部分气体分子获得能量，当这一能量达到一定值时，这些分子可以克服绝缘子表面的吸引而产生解吸附。解吸附的气体分子可以吸附电子而成为负离子，也可能被电子碰撞而发生电离。在电场的作用下，带电的气体分子也随着电子崩向阳极移动。

（5）当电子崩和解吸附气体向阳极移动时，靠近阴极的绝缘子表面所积累的正电荷增强了该区域的电场，继而又加强了场致电子发射，进一步加剧二次电子发射以及气体分子解吸附和电离的过程。上述过程在足够高的电压下构成正反馈，最终产生沿面闪络。

根据二次电子发射雪崩理论，如能够减小绝缘材料的二次电子发射系数δ，则能够降低其在施加电压下从表面发射的二次电子数目以及表面的正电荷积聚，从而降低碰撞绝缘材料表面的电子的能量与数量，这样可以减少吸附在绝缘子表面气体的解吸附并降低由于正电荷积累所造成的表面电场畸变，从而提高绝缘材料的真空沿面闪络电压。

Sudarshan 等人首先提出在氧化铝陶瓷材料表面制作一层低二次电子发射系数金属氧化物涂层（如Cu2O 和Cr2O3）的方法，他们的实验结果发现增加涂层后试品的真空沿面闪络电压显著提高[20]，这表明试品的二次电子发射特性能够极大地影响到其表面带电特性并进一步影响该试品的真空沿面耐电特性。然而这种工艺也有其固有的缺点，由于涂层材料与本体材料本身的性能不同，在结合过程中势必会有缺陷产生，且外加的金属涂层容易因为磕碰发生表面涂层脱落现象。当绝缘材料表面产生缺陷以及涂层脱落时，试品的表面电场分布会产生畸变，从而导致其沿面闪络电压的降低，甚至有可能比没有涂层的试品还低。本文使用在可加工陶瓷材料原料中掺杂低二次电子发射系数金属氧化物的方法，以降低试品的二次电子发射系数，这种直接混料的方法能够保证试品整体二次电子发射系数的降低，不会出现表面层脱落导致绝缘子性能下降，且可以对制作好的试品进行加工而不改变其二次电子发射系数。

Cu2O 和Cr2O3两种金属氧化物由于具有较低的二次电子发射系数，因此可以被用于涂层以及掺杂材料，如图1 所示[20]。

图1 Cu2O 与Cr2O3 的二次电子发射系数 Fig.1 Secondary electric emission yield of Cu2O and Cr2O3

图1 中，Cu2O 的二次电子发射系数峰值δ =1.2，而Cr2O3的二次电子发射系数峰值δ =0.98，两种材料的二次电子发射系数均很小。

3 试样准备及实验系统

3.1 试样准备

玻璃陶瓷组成成分中包括 SiO2-B2O3-Al2O3- ZnO-MgO-F 以及碱金属氧化物，其余主要成分为SiO2。实验所使用的试样制备过程如下：采用高温加料法，将石英坩埚随炉升温至1100～1200℃后加料，并升温至熔炼温度，经1～2h 保温后搅拌，再保温0.5～1h 后浇注在经预热的铸铁模具上进行晶化处理，以确保所有试样具有优良的可加工性 能[5-6]。实验中可加工陶瓷试样均是直径80mm，厚度为3mm 左右的圆形基片。金属氧化物与可加工陶瓷在熔炼前混合均匀。由于影响真空沿面闪络电压的因素很多，包括试品的晶化工艺、表面粗糙度以及表面腐蚀程度，为保证试品的表面状况一致，本文中所使用的试品均为晶化温度680℃，晶化时间1h；试样表面均逐次使用氧化铝纱布（100#），金相抛光砂纸（400#和1000#）进行抛光处理，砂纸打磨顺序为从粗到细，每一种砂纸打磨20min 以保证试样的表面平整以及粗糙度的一致；利用稀氢氟酸对试品表面进行腐蚀处理以减小试品表面的玻璃相含量，并减少影响实验结果的因素，所使用的氢氟酸的浓度为：去离子水∶HF=40∶1（体积比），HF 酸处理时间为2min。

实验前，所有样品都依次使用95%丙酮、酒精、去离子水进行超声波清洗，然后在100℃温度下持续烘干2h 以保证试品表面的清洁度以及表面状况一致。

3.2 实验装置与实验程序

实验中 SEE 的测量在日本高能加速器研究所（KEK）进行。测量中使用扫描电子显微镜（SEM）对试品表面进行图片观测，并由其发射一次电子对材料表面进行照射以产生二次电子。SEM 型号 ESM−3200，其二次电子分辨率为6nm，加速电压0.6～30kV，测量范围165mm×125mm，腔体气压在10−4Pa 数量级。图2 为二次电子发射系数测量装置示意图。

使用加热器可使试品温度上升到750℃，并由热电偶测量温度。实验试品直径最大可取为20mm。三层附有类金刚石结构的热反射体放置在试品上部以减少热量流失，提高热效。热反射体放于SEM 腔 体底部。热反射体能够水平移动用来转换测量一次和二次电子电流。

图2 二次电子发射系数测量装置示意图 Fig.2 SEE yield measurement equipment sketch

法拉第杯装在热反射体上部连接一个+40V 的偏转电压，用以测量一次电子。热反射体上开有一个2mm 直径的小孔以使电子束能够照射试品表面。由于热反射体同时要承担捕获从材料表面发射的二次电子的作用，小孔直径要足够小。实验中SEM 腔体中的气压要保持在10−4Pa 数量级。二次电子发射系数δ 可表示为

式中，Is为所测量的二次电子电流；Ip为一次电子电流[21]。

真空沿面闪络电压研究中，电极选用圆形不锈钢电极，电极间距为5mm，电极直径为20mm。高压脉冲装置为单极Marx 发生器，输出的冲击电压峰值最大可达到100kV，波形为0.4/2.4μs 的双指数脉冲波，使用无感电阻对电流信号进行测量，无感电阻阻值70mΩ。实验条件与作者之前所做工作一致[12,14]。

采用逐步提高施加电压的方法，对沿面闪络现象进行研究。随着施加电压的逐渐提高，在某个电压水平时出现偶然性闪络，将此时实际施加在试样上的电压记为Ufb（首次闪络电压）；随着电压水平继续提高，在某个电压时每次冲击都会发生沿面闪络现象，将施加在该试样上的前一个电压水平的平均值记为试样的完全闪络电压Uco，超过Uco的冲击励磁必然会引起闪络；达到完全闪络后，开始逐步降低施加电压，在电压下降过程中，依然会发生沿面闪络现象，通常会在降低到Uco之下的某一电压时不再发生闪络，将此时的电压定义为试样的残余耐受电压Uho。

本文中的每个测试点至少使用 3 片试样进行沿面闪络实验以减小实验数据结果的分散性，计算出 3 片试样的闪络电压平均值以确保结果的可信性。

4 实验结果

4.1 二次电子发射系数测量

分别对基础配方可加工陶瓷试品，掺杂 Cu2O和掺杂Cr2O3的试品进行了二次电子发射系数的测量。实验中所使用的一次入射电子的能量分别为0.6keV、1keV、2keV、3keV 以及5keV 以获得一个较为平滑的二次电子发射系数曲线。表1 与图3 给出了本文所用试品的二次电子发射系数测量数值。

表1 试品二次电子发射系数测量值 Tab.1 SEE yield measurement value

图3 可加工陶瓷试样的二次电子发射系数 Fig.3 SEE yield of machinable ceramic sample

从表1 和图3 能够看出在入射电子能量较低时，特别是0.6keV，所测量的几种试品的二次电子发射系数没有相应的规律，此时由于测量原理的原因，在入射电子能量较低时产生的二次电子收集较为困难，从而造成二次电子发射系数测量误差较大。随着入射电子能量的提高，所产生的二次电子收集较为容易，试品的二次电子发射系数测量误差相应减小。从图中明显可以看出当入射电子能量大于1keV时这几种试样的二次电子发射系数出现明显规律，并且与预期的规律吻合。此时掺杂3%Cr2O3的试品的二次电子发射系数最低，无掺杂的可加工陶瓷试品的二次电子发射系数最高。且掺杂1%Cr2O3的试品的二次电子发射系数比掺杂1%Cu2O 的试品的二次电子发射系数低。

4.2 不同金属氧化物添加剂对可加工陶瓷沿面闪络电压的影响

根据二次电子发射雪崩理论（SEEA），减小绝缘材料的二次电子发射系数能够降低材料表面电荷的积聚，减少表面二次电子的发射以及材料表面的气体解吸附数量，从而能够提高材料的真空沿面闪络特性。Sudarshan 等人的实验研究结果表明[20]，通过降低试品的表面二次电子发射系数，试品的沿面闪络电压能够大幅提高。实验中对晶化温度650℃，晶化时间为1h 的不同掺杂试品的真空沿面闪络电压进行了测试。表2 和图4 分别给出了不同试品沿面闪络电压的实验结果。

表2 晶化温度650℃，晶化时间为1h 时， 不同掺杂试品真空沿面闪络电压 Tab.2 Vacuum flashover voltage of different doped sample when crystal temperature is 650℃,crytal time is 1 hour

图4 试品在真空沿面闪络电压测试曲线 （晶化温度650℃，晶化时间为1h） Fig.4 Vacuum flashover voltage of sample when crystal temperature is 650℃,crytal time is 1 hour

从表2 和图4 所列的真空沿面闪络的实验结果可以看出，掺杂低二次电子发射系数的金属氧化物后，几种试品的真空沿面闪络电压均有所提高，特别是其完全闪络电压Uco提高较为明显。当在原料中掺杂3% Cr2O3时闪络电压提高最为明显，其完全闪络电压 Uco较无掺杂可加工陶瓷试样的提高9.18%。并且可以看出闪络电压的高低与各试品的二次电子发射系数有对应关系，二次电子发射系数越低则试品的真空沿面闪络电压越高。图中显示掺杂1% Cr2O3的可加工陶瓷试样其完全闪络电压的沿面闪络电压分散性较大。从测量结果来看，各试品的一次闪络电压在掺杂前后其数值变化不大，这是由于影响真空绝缘沿面闪络的因素较多，除二次电子发射系数之外还有其他因素，如制造工艺，材料表面状况和材料的微观结构等。

5 讨论

在可加工陶瓷原料内掺杂低二次电子发射系数的金属氧化物后（Cu2O 和Cr2O3）制成的试验样品的二次电子发射系数有所降低，特别是当入射电子的能量大于1keV，且二次电子发射系数降低具有明显规律，二次电子系数低的材料越多，试品的二次电子发射系数越小。从实验结果来看，掺杂金属氧化物之后试品的沿面闪络电压有所提高，但是与在试品表面涂层的方法相比，沿面闪络电压的提高幅度并不是非常之大，这首先是由于掺杂金属氧化物之后试品的二次电子发射系数虽有所变化，但是降低的幅度并不大，而涂层之后试品的表面二次电子发射系数极大地降低；其次由于影响试品闪络电压的因素较多（如表面粗糙度、表面形貌、试品晶粒的大小、试品的微观结构），掺杂后试品的表面特性不容易控制，此时沿面闪络电压的高低并不完全由二次电子发射系数决定。但是这种直接混料的方法能够保证试品整体二次电子发射系数的降低，不会出现因表面层脱落导致绝缘子性能下降，且可以对制作好的试品进行加工而不改变其二次电子发射系数。从改善材料性能角度来说，该方法是一种易实现且效果明显的方法，在改善材料二次电子发射系数领域有较大的应用前景。

6 结论

本文通过在可加工陶瓷材料原料中掺杂不同的低二次电子发射系数金属氧化物（Cu2O 和Cr2O3）的方法，对试品的二次电子发射系数以及真空沿面闪络特性进行了研究。研究发现掺杂金属氧化物之后试品的二次电子发射系数得到降低，实验结果能够看出掺杂之后的试品其真空沿面闪络电压都有相应地提高，且随着试品的二次电子发射系数的降低，试品的沿面闪络电压提高，这一研究结果能够与真空沿面闪络现象的二次电子发射雪崩（SEEA）模型有效对应。

致谢：本文中试品的二次电子发射系数在日本高能加速器研究机构（KEK）进行测量，得到了Yoshio Saito 教授和Shinichiro Michizono 博士的帮助，作者对此表示感谢。

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