辉钼矿捕收剂的研究与应用

李 琳,吕宪俊

(山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266510)

钼是一种重要的稀有金属和战略储备资源，具有熔点高、耐高温、热硬性好等优良特性，因而被广泛应用于钢铁、机械、电子、化工、兵器、航天航空以及核工业等领域，对整个国民经济起着极其重要的作用[1]。

钼矿物中，分布最广、最具有工业价值的是辉钼矿，目前世界上钼产量中99%是从辉钼矿中获得的[2]。由于辉钼矿具有良好的天然可浮性[3-5]，因此，在选矿过程中，多采用浮选工艺对其进行处理。而提高辉钼矿浮选指标的途径很多，其中选择捕收能力强、选择性好的捕收剂是非常重要的途径之一[6]。

长期以来，国内主要采用煤油作为辉钼矿的捕收剂，但随着煤油供应市场的萎缩，寻求煤油的代用品已经迫在眉睫。所以，很多选矿厂和科研工作者把目光放在开发新的捕收剂来替代煤油上，并取得了一定的进展。本文将对这些研究成果进行介绍。

1 烃油类捕收剂

辉钼矿浮选中最常用的煤油属于烃油类物质，通过多种药剂试验比较发现，烃油仍然是辉钼矿浮选的良好捕收剂之一[7]。因此，在烃油范围内寻找合适的油类来直接替代煤油，就成为开发新型辉钼矿捕收剂最直接的思路。科研人员首先从组成结构、碳链长度、黏度、馏程等烃油的基本性质着手，研究得到了烃油浮选辉钼矿的一些基本规律：

烃油对辉钼矿的捕收性能与其组成、化学结构密切相关，用单环芳烃(苯、甲苯、二甲苯)、双环芳烃(萘)、三环芳烃以及煤油作捕收剂浮辉钥矿结果表明[8]:单环芳烃的捕收力很弱;双环芳烃由于分子增大捕收能力增强，但比煤油弱；三环芳烃则呈现出更强的捕收能力，且优于煤油。利用不同碳链长度烃油浮选辉钼矿的研究表明[9]：随着烃油碳链的增加,烃油的黏度越来越大,疏水性越来越强,弥散能力越来越差,捕收能力越来越强。采用不同黏度的烃油浮辉钼矿的试验表明[10]：用低黏度油作捕收剂，所得辉钼矿精矿品位高，但回收率低；使用高黏度油时，则精矿品位低，回收率高，因为黏度高反映其分子大，捕收力强，使微细粒辉钼矿和粗粒连生体易于黏附在泡沫上。不同馏程烃油对辉钼矿浮选试验的结果表明[5, 7]：馏程低于180℃的烃油对辉钼矿捕收性能很弱,浮选效果差；当馏程高于180℃的情况下，辉钼矿的捕收性能随烃油馏程的升高而增强；但当烃油馏程高于310℃时,浮选钼回收率不再增加,浮选速度下降。

依据以上研究成果，科研人员在烃油范围内开发了一系列新型的捕收剂。

美国有用异丙基萘或二异丙基萘[10]作辉钼矿捕收剂的钼选厂，当用量为220g/t时，钼回收率达到88%～89%。这两种药剂在常温下均为液体，且难溶于水，故使用异丙基萘或二异丙基萘比萘容易添加，使用方便。其他烷基芳烃还有N-辛基苯、N-壬基苯及它们的混合物，亦用于辉钼矿的浮选。

冯仲云[11]采用了与煤油碳链与沸点较为接近、馏分相近的一种烃油xy，在实验室与煤油进行了选矿对比试验。试验结果证明，烃油xy的选钼回收率高于煤油，具有良好的捕收性。

徐秋生研究表明[9]，烃油的黏度影响烃油的弥散能力，烃油分子间的相互作用的能量决定烃油的黏度。因此，可以通过磁力削弱烃油分子间的能量，提高烃油在矿浆中的弥散能力，使较长链的烃油也可以作为选钼的捕收剂。利用磁化烃油进行的选矿试验结果表明，在相同用量时，磁化烃油的分选指标要明显好于煤油和烃油；在分选指标接近的情况下，磁化烃油的用量减少20%～50%，可明显降低生产成本。

徐引行等[12]采用0#柴油作为捕收剂对辉钼矿进行了实验室分选试验。研究表明，0#柴油对辉钼矿有良好的捕收性。

2 捕收剂的乳化与乳化剂

虽然烃油类物质是辉钼矿良好的捕收剂，但烃油不溶于水，在浮选过程中，是通过机械搅拌“粉碎”成小油滴而进入矿浆的，这种油-水分散相是一个不稳定的体系。因此，当烃油用量达到一定程度后，提高烃油的用量将变得十分困难，靠增大烃油的用量来强化辉钼矿的浮选已不可能。而寻求一种新方法，以增大烃油在矿浆中的分散能力显得尤为重要，乳化就成为一个重要研究方向[13]。

乳化就是将互不相溶的两种物质相互分散，形成一种能够在一定时间内稳定的乳状液。按照乳化方法的不同，可以分为机械乳化和化学乳化。

2.1 机械乳化

机械乳化主要是采用设备如机械搅拌器、均质器、胶体磨、高剪切混合乳化机、超声波乳化器等[14]，将水与油直接乳化。在我国一些选煤厂也采用喷射水流乳化浮选油类药剂[15]。但此类乳化捕收剂稳定性差，须与浮选生产同步进行，应用受到限制。

2.2 化学乳化

采用乳化剂进行化学乳化是目前主要的乳化方式。而对于选钼工业来说，乳化剂的问世，可以说是一次革命[16]。乳化剂是既有亲水也有亲油基的表面活性剂，在浮选过程中,乳化剂会吸附在油水界面上，它分子的极性基伸向水相，非极性基伸向油相，使油水界面的表面张力下降，提高了烃油捕收剂的分散度，使油-水分散相更加稳定，形成水包油型(O/W)乳状液，从而防止了小油滴的兼并。由于油粒变小,相应的它在矿物表面形成的油膜也就变薄,这是它能减少用量的主要原因[17-18]。

2.2.1 辛太克斯[13, 19]

辛太克斯是一种椰子油硫酸盐[20]，它与烃油合并使用，可提高烃油添加量。实践表明，辉钼矿的回收率会随之提高。另外，辛太克斯的加入可以减少起泡剂耗量，因此，总体药剂成本增加不多。研究表明，用辛太克斯乳化的蒸汽油，可以捕收仅暴露千分之一辉钼矿的矿物颗粒，强化了粗粒辉钼矿的上浮，有利于粗磨-粗选工艺的应用。

2.2.2 硫单甘酯[21]

任慧珍等人经对辛太克斯VBC分析后，根据它的结构将其称作“硫单甘酯”，并用椰子油及合成脂肪酸两种不同原料，产出四种类型的“硫单甘酯”。经红外光谱和核磁共振等检测，研制的“硫单甘酯”与辛太克斯结构一致。

李长忱、金成江用硫单甘酯对金堆城钼矿石进行了实验室研究，并在金堆城钼业公司一选厂进行工业试验。试验前生产中磨矿细度-200目约占71%～77%，试验中将磨矿细度放粗至-200目占58%，使选厂处理能力提高了16.5%，粗选回收率提高1.35%，总回收率提高0.7%，大大地提高了产能。

硫单甘酯在小寺沟的试验结果也很好。第一次工业试验里，在原矿中混入部分难选灰岩钼矿(平时药剂条件下会使钼回收率下降)。当加入硫单甘酯，粗选2#油由75g/t降至34g/t、分离精选煤油由25g/t升至80g/t。粗选回收率没有提高，但分离浮选作业回收率提高6%，使总的浮选回收率增加4.97%。第二次工业试验里，矿石为易选的斑岩钼矿石，当添加6g/t硫单甘酯后，粗选回收率提高了2.52%，精选回收率提高0.61%，总回收率提高1.53%，粗选2#油用量由75g/t降至34g/t，分离精选2#油用量由22g/t降低到8g/t。

硫单甘酯用于金堆城钼业公司一选厂的工业试验也取得了良好的效果。试验前磨矿细度为-200目占71%～77%，试验里放粗至-200目占58%，使选厂处理能力提高16.5%，粗选回收率提高1.35%，总回收率提高0.7%，效果是显著的。

2.2.3 PF-100[22-24]

金堆城钼业公司和石油化工科学研究院合作，合成了与辛太克斯VBC相似的药剂——PF-100，其学名为甘油单月桂酸酯单硫酸酯钠盐。

对杨家杖子岭前矿石和小寺沟的钼矿石分别进行了PF-100的小型试验。实验流程为一粗一扫，泡沫产品合并作为粗精矿。磨矿细度为60%-200目。实验结果表明：杨家杖子的粗精矿回收率提高了3.49%，小寺沟的粗精矿回收率提高了4.81%。

在小寺沟铜矿，分别于1982年4月和1984年10月进行了两次PF-100的工业试验。工业试验采用空白(现场生产条件)与添加PF-100每两天轮换一次进行对比。生产流程为一粗一扫三精，得到粗精矿，粗精矿进行铜钼分离，分离后的粗精矿经再磨后进行八次精选得到最终的钼精矿。而分离后的粗铜精矿，经三次扫选得出最终的铜精矿。试验结果表明，钼精矿最终回收率都有了较大幅度的提高。

PF-100在钼矿小型实验和工业试验中，都取得了令人满意的效果。该药剂在选矿过程中，主要有以下特点：增强捕收能力，有利于连生体的回收；浮选速度加快；节省起泡剂用量；实现粗磨作业，节省磨矿费用；节省药剂费用。

虽然以上所述的几种主要的乳化剂，无论在小型试验还是在工业试验中都取得了令人满意的效果，但目前国内钼矿选厂几乎都未采用。这主要是由于上述这些乳化剂，都需要椰子油作为基本原料，而我国的椰子油非常短缺，大多要依赖进口，导致乳化剂价格昂贵，而且制备工艺也较为复杂，最终导致乳化剂在我国辉钼矿分选中的应用基本处于空白状态。

3 极性捕收剂

具有“异极性表面”的辉钼矿，除了有分子键断裂形成的低表面能的“面”外，还有离子键、共价键断裂形成的高表面能的“棱”。显然，用烃油捕收辉钼矿时，烃油主要吸附在辉钼矿的低能“面”上。而研究表明，极性的硫代化合物(黄药、黑药、硫醇等)可以很好吸附在辉钼矿“棱”面上[25-26]。其中，黄药、黑药多与烃油组合使用。

硫醇是硫化矿的优良捕收剂。美国的佩恩瓦特公司研制出一种叫正十二烷基硫醇[27]的捕收剂，商品名为佩恩弗洛特-3(Pennfloat-3)，用之对金堆城钼矿石进行浮选，能明显提高钼的回收率，且用量很少。D.R.肖的大量试验证明：用十二烷基硫醇无论作为黄铜矿-辉钼矿型还是辉铜矿-辉钼矿型矿石的主要捕收剂，在粗精矿品位持平的情况下，钼的回收率都能提高5%～14%。但由于十二烷基硫醇的捕收能力极强，会给钼精选铜钼分离作业带来困难，需要预先脱活。

由于在辉钼矿在常规的粒度范围内，“棱”的比例较少，因此，极性捕收剂通常作为烃油的辅助捕收剂来使用。

4 捕收剂的复配

一般通过药剂复配可以取得如下效果：①提高分选指标;②强化药剂的适应性,浮选过程中同时达到多个目标时,采用单一药剂很难达到要求,如果采用药剂复配,通过功能加和原则,相互结合可以达到多项目标;③降低药剂消耗量和药剂费用;④扩大药剂品种来源,减少主药消耗量。在辉钼矿浮选领域，也已经开展了许多这方面的实践：

杨家杖子钼业公司研究发现[19]：作为辅助捕收剂，乙基黄药用量不必太大，对一般矿石，约10g/t即可，可使钼回收率上升约1%；对压碎带矿石，添加20g/t，回收率提高5.04%。研究还发现：丁基黄药比乙基黄药好，异丙基黄药比丁基黄药好。1988年杨家杖子钼选厂用钠黑药代替黄药，完成了工业试验，钼回收率又在黄药基础上提高约1%。

李皊值[28]对月山铜钼矿石进行了研究，将丁铵黑药和变压器油混合使用来作为捕收剂，并采用浸出方法可以获得特级品钼精矿。

周立辉[29]通过对陕西某难选钼矿的浮选证明，用煤油作捕收剂，在粗选作业中添加少量的极性硫代化合物丁铵黑药作辅助捕收剂，能较大幅度的提高钼浮选的回收率，但品位会有一些降低，但粗选阶段需要尽可能的提高回收率，所以，这一工艺是可行的。

金堆城钼矿通过多种药剂筛选试验,发现由MAC-18捕收剂、增效捕收剂和烃油三种组分复配而成的混合物TBC114效果较好。该药剂浮钼指标与煤油接近,经过工业对比试验[30]结果表明，精选段TBC-114用量40g/t,可取代煤油110g/t得到与煤油接近的指标,但精选段仍用煤油。

加入黄药类捕收剂，虽然可以提高钼回收率，但是带来的不利是钼精矿中其他硫化物含量增高，这样在后续精选系统中，势必要增大抑制剂用量，增大了精选的难度。因此，需要对复配方案进行系统的研究。

5 展望

我国辉钼矿储量非常丰富，加之辉钼矿良好的天然可浮性，使得浮选在辉钼矿选矿中的作用非常突出。而浮选成功的关键，很大程度上取决于浮选药剂，尤其是捕收剂的选择。通过对辉钼矿捕收剂研究状况的概括，笔者认为，辉钼矿捕收剂进一步的研究工作，应该主要集中在以下几个方面：①在烃油范围内，寻找更廉价、更易获取的油类作为煤油的替代品；②寻找更低廉和适宜的辉钼矿乳化剂，通过乳化的方式提高烃油捕收剂的分散性；③通过药剂复配的方式，提高捕收剂的分选效率和适应性。

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