海木的化学成分研究

卢海啸， 李家洲， 陆新萍， 陈 媛， 陈 晓

（玉林师范学院，广西玉林， 537000）

海木的化学成分研究

卢海啸， 李家洲*， 陆新萍， 陈 媛， 陈 晓

（玉林师范学院，广西玉林， 537000）

目的 对产自广西桂林市永福县的海木的化学成分进行研究。方法 海木树皮用95%乙醇回流提取，提取液经减压浓缩得到浸膏，浸膏石油醚部分应用硅胶柱色谱方法分离得到化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ；浸膏三氯甲烷部分应用硅胶柱色谱和sephadex LH-20分离得到化合物Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ，浸膏正丁醇部分应用硅胶柱色谱方法分离得到化合物Ⅹ，并根据其理化性质和波谱分析来解析这些化合物的结构。结果 从海木的茎皮中分离得到7个甾体化合物：3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮 （I），胆甾-5，22-二烯-3β-醇（II），β-谷甾醇（Ⅲ），α-菠甾醇（Ⅳ），豆甾醇（Ⅵ），胡萝卜苷（Ⅸ），豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（Ⅹ）。3个其他化合物，棕榈酸（Ⅴ），二十七烷醇（Ⅶ），二十九烷醇（Ⅷ）。结论 化合物Ⅰ、II、Ⅳ、Ⅹ为首次从该植物中分离得到。

海木；化学成分；甾体化合物

海木Trichilia connaroides为楝科 Meliaceae植物，别名老虎楝、鹧鸪花［1］，是具有一定毒性的药用植物，全年可采［2］，有清热解毒，祛风湿腰腿痛，祛心、胃气痛等功效［3］。海木三氯甲烷提取物对通过化学处理、热处理和甲醛诱导处理的昆明小鼠和Wistar大鼠建立的炎症模型，表现出显著的依赖性止痛作用和抗炎活性［4］；对菜青虫的幼虫表现出明显的拒食活性，同时还能抑制菜青虫的乙酰胆碱酯酶活性，提高蛋白水解酶活性，降低虫体内蛋白质含有量的作用［5］。在化学成分研究方面，目前已从海木根、果皮中分离出4个结构类似于印楝素的四降三萜类成分（海木素A，海木素B，海木素B乙酸盐和 2-羟基-3-O-裼袼酰-6-O-乙酰基桃心花木 内酯）［6-7］以及一个新排列的碳骨架的四降三萜（海木素 C）和一个新孕甾烷（3β，4α-二羟基孕烷-16-醇）［3］。

1 仪器、试剂与材料

WGH-30A 双光束红外分光光度计（天津市港东科技发展有限公司，KBr压片法）；WRS-1B数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司，温度计未校正）；核磁共振谱、质谱由广西师范大学化学化工学院代测；柱色谱用硅胶H（200～300目）（青岛海洋化工厂）；薄层层析硅胶H（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（Pharmacia）；其它试剂均为分析纯，由广东汕头西陇化工有限公司提供。

海木树皮采自广西桂林市永福县。原植物经广西植物研究所刘演研究员鉴定，为楝科鹧鸪花属植物海木Trichilia connaroides。标本存于广西植物研究所标本馆。

2 提取与分离

海木干燥树皮粗粉6 kg，用95%乙醇回流提取3次，减压回收溶剂得浸膏600 g。浸膏加水稀释后依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶剂，得相应部位的萃取物。

石油醚萃取液减压浓缩后所得浸膏29 g，经硅胶（200～300目）柱层析，用石油醚－乙酸乙酯（30∶1～0∶1）进行梯度洗脱，得3个化合物，分别为化合物Ⅰ（13 mg），化合物Ⅱ（31.1 mg），化合物 Ⅲ（45.6 mg），化合物 Ⅳ﹙194.2 mg ﹚。

三氯甲烷萃取液减压浓缩后所得浸膏55 g，经硅胶常压、加压柱层析，结合溶剂法，重结晶及Sephadex LH-20等方法，得到4个化合物，分别为化合物Ⅴ﹙879.7 mg﹚，化合物 Ⅵ﹙150 mg﹚，化合物Ⅶ﹙120.3 mg﹚，化合物 Ⅷ（1.9 mg），化合物 Ⅸ（3 mg）。

取正丁醇萃取物10 g，经加压硅胶柱层析得到化合物Ⅹ（6.2 mg）。

3 结构鉴定

化合物I：无色针晶（石油醚-丙酮），mp 126～127 ℃，分子式 C29H48O2。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.67（1H，s，H-6），3.64（1H，m，H-3α），1.18（3H，s），0.91（3H，d，J=6.4 Hz），0.85（3H，d，J=7.2 Hz），0.83（3H，d，J=6.6 Hz），0.79（3H，m），0.66（3H，s）为 6 个甲基。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：36.32（C-1），31.12（C-2），70.51（C-3），41.79（C-4），165.07（C-5），126.11（C-6），202.35（C-7），45.39（C-8），49.90（C-9），38.26（C-10），21.20（C-11），38.67（C-12），43.08（C-13），49.90（C-14），26.31（C-15），28.54（C-16），54.67（C-17），11.96（C-18），17.29（C-19），36.06（C-20），18.91（C-21），33.91（C-22），26.04（C-23），45.79（C-24），29.08（C-25），19.79（C-26），19.01（C-27），23.02（C-28），11.96（C-29）。ESI-MSm/z：428。以上数据与文献值基本一致［8］，确定为 3β-羟基豆甾-5-烯-7-酮。

化合物II：无色针状晶体（丙酮），浓硫酸-乙醇显紫红色，分子式 C27H46O，相对分子质量386。Liebermann-Burchard 反 应 阳 性。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.36（1H，t，3 Hz，H-6），3.52（1H，m，H-3），0.68（3H，s，18-Me），0.86（6H，d，6.5 Hz，26，27-Me），0.92（3H，d，J=6.4，21-Me），1.00（3H，s，19-Me）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：37.27（C-1），31.68（C-2），71.81（C-3），42.32（C-4），140.76（C-5），121.71（C-6），31.92（C-7），31.92（C-8），50.16（C-9），36.51（C-10），21.10（C-11），39.80（C-12），42.32（C-13），56.79（C-14），24.29（C-15），28.01（C-16），56.18（C-17），11.86（C-18），19.39（C-19），36.79（C-20），18.72（C-21），137.77（C-22），128.81（C-23），39.53（C-24），28.01（C-25），22.55（C-26），22.81（C-27）。经文献［9］对照，数据基本一致，仅在C-22位为双键，故鉴定该化合物为胆甾-5，22-二烯-3β-醇。

化合物III：白色针状结晶（石油醚）。mp137～139℃。薄层色谱硫酸乙醇显色呈紫红色。Liebermann-Burchard反应显紫红色。TLC的Rf值在3种不同的展开剂条件下与β-谷甾醇对照品一致，与对照品混合后熔点不下降，故鉴定该化合物为β-谷甾醇。

化合物IV：白色片状结晶（甲醇），易溶于氯仿、甲醇。10% 硫酸喷雾显紫红色，Liebermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR谱显示29个碳信号，且1H-NMR谱中氢质子在高场处叠在一起，提示该化合物为一个甾体类化合物，分子中有两个双键，其碳信号分别出现在 δ：139.6，138.3，129.3，117.4处，δ 71.2 为羟基取代碳信号峰。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：5.02（1H，dd，J=15.6，8.4 Hz，H-22），5.14（1H，dd，J=15.6，8.4 Hz，H-3），5.16（1H，tlike，H-7），3.60（1H，m，H-3），1.55（3H，s，18-CH3），1.03（3H，d，J=6.4 Hz，21-CH3），0.85（3H，d，J=6.4 Hz，27-CH3），0.82（3H，d，J=6.4 Hz，26-CH3），0.80（3H，m，29-CH3），0.55（3H，s，19-CH3）；13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：37.1（C-1），31.5（C-2），71.2（C-3），38.0（C-4），40.2（C-5），29.6（C-6），117.4（C-7），139.6（C-8），49.4（C-9），34.2（C-10），21.1（C-11），39.4（C-12），43.3（C-13），55.1（C-14），23.0（C-15），28.5（C-16），56.0（C-17），12.0（C-18），13.0（C-19），40.8（C-20），21.5（C-21），138.3（C-22），129.3（C-23），51.2（C-24），31.9（C-25），21.3（C-26），19.0（C-27），25.4（C-28），12.2（C-29）。与文献［10］对照，其光谱数据与α-菠甾醇一致，故确定该化合物为α-菠甾醇。

化合物V：白色块状结晶（乙酸乙酯）。mp 52～53℃。ESI-MS显示相对分子质量为 256。1HNMR（CDCl3，500 MHz）δ：2.37（1H，t，J=10 Hz，H-2），1.67（2H，m，H-15），1.28（24H，br.s，（CH2）12），0.9（3H，5，J=7.2Hz，H-16）；13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ：177.6（C-1），33.6（C-2），31.9（C-14），29.4-29.0（10C-，C4-C13），24.7（C-3），22.7（C-15），14.1（C-16）。以上光谱数据与文献［11］对照一致，确定该化合物为棕榈酸。

化合物VI：白色针状结晶（甲醇）。mp 167.4～169℃。Liebermann-Burchard反应阳性（显紫红色）。TLC的Rf值在3种不同的展开剂条件下与豆甾醇对照品一致，与对照品混合后熔点不下降，故鉴定该化合物为豆甾醇。

化合物 VII：白色粉末（石油醚-丙酮）。mp 62.5～64.3℃。ESI-MS 显 示 相 对 分 子 质 量 为396。1H-NMR（CDCl3，500 MHz）δ：0.90（3H，t，J=6.7 Hz，-CH2-CH3），1.28（48H，br.s，（CH2）24），3.66（2H，-CH2-CH2-OH）；羟基峰未出现.可能为溶剂中残留重水，发生活泼氢交换所致；因其为长链饱和脂肪醇，分子式为CH2n+2O，得n=27，又只有一个-CH3，确定该化合物为二十七烷醇。

化合物VIII：白色粉末（石油醚-丙酮）。mp 75～76℃。ESI-MS显示相对分子质量为 424。1HNMR（CDCl3，500 MHz）δ：0.90（3H，t，J=6.59 Hz，-CH2-CH3），3.66（2H，-CH2-CH2-OH），1.28（52H，br.s，（CH2）26）；羟基峰未出现，可能为溶剂中残留重水，发生活泼氢交换所致；因其为长链饱和脂肪醇，分子式为CH2n+2O，得n=29，又只有一个-CH3，确定该化合物为二十九烷醇。

化合物IX：白色粉末（甲醇），与胡萝卜苷对照品进行TLC对照，在3种溶剂系统中展开，Rf值一致，且混合熔点不下降，故确定该化合物IX为胡萝卜苷。

化合物X：白色块状结晶，10%浓硫酸显紫红色，Liebermann-Burchard反应呈阳性。EI-MSm/z：396（［M-glu+2H］+），394（［M-glu］+），382，255，213，145 ，81 。结合13C-NMR 数据分析可知其分子式为C35H58O6。1H-NMR（C5D5N，500 MHz）数据和13C-NMR（C5D5N，100 MHz）数据与豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷数据一致［12］，因此确定该化合物为豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷。

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Chemical constituents of Trichilia connaroides

LU Hai-xiao， LI Jia-zhou*， LU Xin-ping， CHEN Yuan， CHEN Xiao
（Yulin Normal College，Yulin 53700，China）

AIMTo study the chemical constituents ofTrichilia connaroides.METHODS Bark ofTrichilia connaroidswas extracted with 95%ethanol for reflux，and the extracts were evaporated.The compoundsⅠ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅹ were isolated by silica gel chromatography from petrol ether part of extracts，and the compoundsⅤ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ，Ⅸwere isolated by silica gel and Sephadex LH-20 column chromatography from chloroform part of extracts，and the compound Ⅹ was isolated by silica gel chromatography from methanol part of extracts.Their structures were identified on the basis of physico-chemical characters and spectroscopic analysis.RESULTSSeven steroidal compounds were obtained fromTrichilia connaroides3β-hydroxystigmast-5-en-7-one（I），cholest-5，22-dien-3β-ol（II），β-sitosterol（III），α-spinasterol（IV），stigmasterol（Ⅵ），daucossterol（Ⅸ），stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside（Ⅹ）.Three other compounds were obtained palmitic acid（Ⅴ），n-heptacosyl alcohol（Ⅶ），nonacosanol（Ⅷ）.CONCLUSIONCompoundsⅠ、II、Ⅳ、Ⅹ are isolated from this plant for the first time.

Trichilia connaroides；chemical constituents；steroidal compounds

R284.1

A

1001-1528（2011）07-1194-03

2010-07-06

广西教育厅科研项目面上项目（200810MS126）

卢海啸（1974—），男，讲师，博士，主要从事中药与天然药物活性成分及结构修饰的研究工作。Tel：18922410480，E-mail：luhaixiao76@163.com。

*通信作者：李家洲（1958—），男，副教授，主要从事药理学和生理学的教学和研究工作。Tel：13907750778，E-mail：ljz5810@163.com。