高聚合度PVAc醇解工艺研究*

张军科，惠学洲

（1.陕西国防工业职业技术学院 化学工程系，陕西 西安 710302；2.西安惠安纤维素化工有限公司，陕西 西安 710300）

聚乙烯醇（PVA）不能由乙烯醇直接聚合得到，因为乙烯醇很不稳定，极易发生异构化，转变为乙醛。所以聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而得。目前，工业生产是用PVAc的甲醇溶液以酸或碱作为催化剂进行醇解，脱去醋酸根得到PVA。聚乙烯醇（PVA）通常根据其相对分子质量（聚合度）大小来确定其用途，纤维用PVA主要是高聚合度PVA。工业上，PVA一般通过聚醋酸乙烯酯（PVAc）与甲醇在碱性溶液中醇解来制备，本研究旨在探讨高聚合度PVAc醇解的最佳工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醋酸乙烯酯（采用本体法自制，平均聚合度约4500）；甲醇、NaOH均为分析纯试剂；其他分析检测试剂均符合标准要求。

1.2 合成原理

选用NaOH作为催化剂时，反应机理为NaOH与CH3OH作用首先生成CH3ONa：

CH3ONa的CH3O-打开羧基，反应方程式如下：

1.3 合成步骤

将甲醇和聚醋酸乙烯酯加入四口烧瓶中，装好搅拌器、回流冷凝管和温度计，缓慢搅拌升温（最高温度不要超过65℃）使聚合物全部溶解，然后降温至30℃左右，滴加定量NaOH溶液（NaOH溶于甲醇中），反应1～2h，再次升温至回流温度反应约1h后静置、抽滤、洗涤、干燥，得到白色粉状或颗粒状固态聚乙烯醇。

1.4 性能测试

（1）PVAc聚合度的测定：称0.7g干燥充分的PVAc试样，加入100mL丁酮溶解，用标准乌氏粘度计测定聚合物特性粘度[η]，然后依据下式计算聚合度：[η]=KM0.62，式中 K=4.2×10-2；

（2）PVA聚合度的测定:参照国标GB12010.9-89测定；

（3）PVA醇解度的测定:参照国标GB12010.5-89测定。

2 结果与讨论

高聚合度PVAc由于其相对分子质量大，其甲醇溶液的粘度相应也很高，当把NaOH-甲醇溶液加入到PVAc甲醇溶液中时，反应体系的粘度较高，需要极大的剪切力才能打破胶冻使反应顺利进行，这给工业化生产带来了困难，因此，本文结合聚醋酸乙烯酯醇解反应原理和特点，就影响醇解工艺的几个因素进行探讨。

2.1 催化剂浓度对醇解度的影响

选择NaOH为催化剂，将不同浓度的NaOH-甲醇溶液滴加到质量浓度为15%的PVAc甲醇溶液中，反应2h，测定醇解产物醇解度，醇解度随碱液浓度变化见图1。

图1 催化剂浓度与醇解度关系图Fig.1 Effect of catalyst concentration on the degree of alcoholysis

从1图可以看出，醇解度随碱液浓度的增大而增大，当碱浓度从 50g·L-1升到 130g·L-1时，醇解度从95%升到99%，但曲线的上升趋势逐渐变缓，所以最佳碱液浓度以110 g·L-1为宜。

2.2 醇解温度对醇解度的影响

保持催化剂浓度和反应时间不变，考察醇解温度和醇解度的关系，醇解度随醇解温度变化见图2。

图2 醇解温度与醇解度关系图Fig.2 Effect of temperature on the degree of alcoholysis

从图2可以看出，醇解度随温度的升高而快速下降，当温度从30℃升到45℃，醇解度从98%降到了94%；在试验过程中还发现温度越高，溶液粘度增大的趋势越早越明显，这可能是因为提高温度增加了醇解反应活性，但伴随的副反应活性提高却导致了产品醇解度的下降，所以醇解温度不宜太高，以30～32℃为宜。

2.3 醇解时间的影响

保持催化剂浓度和反应温度不变，仅改变醇解反应的时间。醇解度随醇解时间变化见图3。

图3 醇解时间与醇解度关系图Fig.3 Effect of time on the degree of Alcoholysis

从图3可以看出，醇解度随时间的增加而增大，当醇解时间从60增加到120min，醇解度从97%增加到99%，我们发现虽然醇解度随时间增加相应的也增大了，但是其增幅并不是很明显，所以醇解时间不宜太长，醇解1.5h即可。

3 结论

高聚合度的PVAc醇解制备PVA，由于其相对分子质量较大，所以研究其醇解工艺显得尤为必要。对于聚合度在4500左右的PVAc，控制催化剂（NaOH）浓度在 110 g·L-1、醇解温度为 32℃、醇解时间90min即可制的理想醇解度的PVA。

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