改性膨胀石墨在POE中的分散及其对性能的影响*

吴 泽，董艳丽，许 达，杜 鹏，韩志东

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

石墨是一种典型的层状结构碳材料，其各层面间由较弱的范德华力连接，可以用物理或化学的方法将其它异类原子、分子、离子甚至原子团插入到石墨的层间，生成一种新的层状化合物，称作石墨层间化合物[1，2]。某些石墨层间化合物可在高温下发生急剧的体积膨胀，习惯上将具有此类性质的石墨层间化合物称之为可膨胀石墨[3]。早在十九世纪60年代就已发现把天然石墨与H2SO4和HNO3等化学试剂作用，受热时产物的体积会发生一定的膨胀[4]。可膨胀石墨经高温膨胀后得到蠕虫状膨胀石墨，膨胀石墨不仅具有石墨的耐腐蚀、耐高低温、自润滑、耐辐射、高导电导热等优异性能，而且由于体轻多孔，质地柔软，具有自黏结性、良好的吸附性、红外散热及吸收性、隔音隔热性、良好的压缩回弹性和密封性等优异性能，广泛的应用在航空、航天、化工、石油、电子、环保、医学等领域中[5，6]。

近年来，采用膨胀石墨制备聚合物复合材料的研究受到了广泛关注，针对复合材料的导电性能、导热性能、阻燃性能、力学性能等方面做了大量的工作[7-10]。从方法上看，较多采用溶液法或者原位聚合法制备复合材料或者纳米复合材料，这两种方法在一定程度上能够促进膨胀石墨在聚合物中的分散性，有利于实现石墨片层的剥离分散。然而，这两种方法均存在一定的局限性，例如制备条件复杂，溶剂用量较高，对聚合物的溶解性要求高，不利于工业生产等。对于热塑性材料，熔融加工是工业上普遍采用的方法，但由于膨胀石墨的密度较低，很难直接分散于聚合物中，采用熔融法制备聚合物/膨胀石墨复合材料存在一定的难度，为此，本论文采用不同处理方法对膨胀石墨进行了改性，以期提高其在聚合物中的分散性，获得性能优良的复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

聚烯烃热塑性弹性体（POE，日本三井公司）和石墨（青岛天和石墨有限公司）均为工业化产品。H2SO4、HNO3、十二烷基硫酸钠（SDS）为化学试剂。

1.2 样品制备

可膨胀石墨（EG）的制备方法：以KCr2O7为氧化剂，将KCr2O7溶解在浓H2SO4中，充分混合后加入鳞片石墨，在水浴30℃下进行反应30min后，水洗至pH值为7，抽滤，50℃烘干，得可膨胀石墨，其膨胀体积为 240mL·g-1。

膨胀石墨（EDG）的制备方法：将石英烧杯置于800℃马弗炉中预热10min后，将一定量可膨胀石墨样品迅速倒入烧杯中，放入炉中保温1min，得到膨胀石墨。

膨胀石墨改性：取一定量EDG浸入乙醇和水的混合溶液中（体积比1/1），超声处理30min，得到U-EDG；另取一定量EDG浸入浓H2SO4、浓HNO3的混合溶液中（体积比3/1），超声处理30min，水洗至中性，得到酸化膨胀石墨（A-EDG）；取一定量A-EDG浸入到十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，超声处理30 min，过滤，烘干，得到S-EDG。

复合材料制备：分别将制得EDG、U-EDG、A-EDG、S-EDG按质量分数5%加入POE中。复合材料的制备在双辊开炼机上（上海市第一橡胶机械厂）进行，设置温度为130℃，先将POE在双辊上熔融塑炼，将EDG加到已经熔融的POE中，混合均匀后从辊上取出，自然冷却。在平板硫化机（上海市第一橡胶机械厂），150℃压制所需样品。

1.3 分析测试

采用扫描电子显微镜（FEISirion200，Philips）分析EDG在POE中的分散程度，复合材料样品用液氮脆断，对断面进行喷金处理后观察其断面形貌。拉伸性能按照GB/T 1040 1992，在拉伸速度250 mm·min-1下，采用电子拉力试验机进行测试。采用ZC-36型高阻计测量试样的体积电阻率。

2 结果与讨论

2.1 SEM形貌分析

可膨胀石墨在膨胀过程中，由于层间化合物的分解而发生的氧化还原反应导致其层间距离的显著扩大[11,12]，因此，膨胀石墨（EDG）呈现出蠕虫状形貌（见图1），其结构为疏松的多孔结构，孔壁是由多层石墨片层构建而成，孔壁相连。在将EDG直接与POE混合制备复合材料时，由于EDG中石墨片层的彼此相连，导致其在POE中呈现不均匀分散（见图2），膨胀后的石墨片层无法实现剥离分散，团聚十分严重，并在复合材料的断面发现了未能分散开的部分蠕虫结构，可观察到疏松多孔的结构。可见，直接将EDG与POE熔融混合，不能将膨胀后的石墨片层有效分散。

图1 膨胀石墨的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of expanded graphite（EDG）

图2 POE/EDG复合材料的断面SEM照片Fig.2 SEM micrographs of POE/EDG composites

在化学和材料工程领域，超声波分散是非常有用的工具，超声波产生的声控化效应能够有效分离团聚物[13]。本文在超声波的作用下，对EDG进行了不同的改性处理，得到的改性EDG在POE中的分散情况见图3。

图3 POE/U-EDG（a）、A-EDG（b）和 S-EDG（c）的断面SEM照片Fig.3 SEM micrographs of POE composites with U-EDG（a）,A-EDG（b）and S-EDG（c）

3种改性EDG复合材料的形貌比较可见，经过超声处理的改性EDG（U-EDG）在POE中的分散性得到了显著的改善（图3a），尽管仍存在一定的团聚，但蠕虫结构基本消失，在复合材料中观察到大量剥离分散的多层石墨片层；经酸化处理后，A-EDG在POE中呈现出较均匀的分散状态（图3b），但其团聚体的体积较大，其中包含大量未能分散开的石墨片层；经表面处理后，S-EDG的分散情况得到进一步改善（图3c），该方法不仅促进了较薄石墨的剥离，而且有利于其在POE中的分散。

由此可见，不同改性处理方法对EDG在POE中的分散程度有显著的影响。超声波能够有效地将孔状结构中的较薄石墨剥离开来，使聚集的疏松多孔结构转变为片状的多层石墨结构，但由于石墨与POE的相容性导致其不能在POE中均匀分散，而出现团聚体；酸化处理是改性石墨片层表面的基本方法之一，这一方法在改性碳纳米管时经常使用，虽然A-EDG在POE中表现出较为均匀的分散，但出现了体积较大的团聚体，其中可观察到不同片层厚度的石墨结构，这一方面与酸化处理过程中出现的再插层、再剥离等结构变化过程相关，另一方面也与A-EDG与聚合物的相容性有关，显然，酸化处理并不能改善二者的相容性问题；表面活性剂的改性处理是改善石墨与POE相容性的重要方法，S-EDG在POE中的均匀分散性即证明了这一方法的有效性，首先较大的片层石墨呈现出紧密的层状结构，说明实现了较薄片层的有效剥离，其次，各种不同厚度大小的片状石墨分散均匀分散在POE中，说明其相容性的有效改善。因此，结合了超声波、酸化、表面活性剂3种方法的S-EDG在POE中表现出较佳的分散效果。

2.2 复合材料的拉伸性能

不同改性处理的POE/EDG复合材料的拉伸性能结果见表1。

表1 复合材料的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of POE/EDG composites

由表1可见，由于不同方法处理的EDG在POE中的分散状态及其与POE的相容性不同导致复合材料的拉伸性能差别较大。其中POE/EDG复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较低，主要原因在于其分散性较差，团聚体及孔洞的存在导致复合材料中存在较多的缺陷；比较而言，POE/S-EDG的拉伸强度和断裂伸长率均较高，一方面缘于聚合物基体和石墨之间相容性的改善，另一方面归因于石墨尺寸的减小和分散性的提高。因此，拉伸性能的测试结果在一定程度上反映了EDG的分散程度。

2.2 复合材料的电性能

石墨常作为导电填料加入聚合物中以获得导电复合材料，复合材料的电性能不仅取决于石墨的用量，还取决于石墨在复合材料中的分散程度。在相同添加量下，不同处理的EDG对复合材料的体积电阻率的影响见图4。

由图4可见，添加EDG后，复合材料的体积电阻率均有所降低，由于添加两相对较小，不足以在复合材料中形成有效的导电通路，因此，与POE相比，复合材料的体积电阻率的降低仍十分有限，其中以未改性EDG对体积电阻率的影响较大，而A-EDG的影响较小。对于EDG而言，其在POE中的分散状态为较大的团聚体，团聚体中表现出疏松的多孔结构（图2），分散体密度相对较小，这在一定程度上增加了EDG在复合材料中的体积分数，同时，由于分散效果不好，EDG聚集体可能在局部形成导电通路，这两点均有助于降低体系的电阻率。A-EDG虽然也呈现出较大的聚集体形貌，但从SEM结果可见（图3b），A-EDG聚集体在POE中表现出孤立的分散形态，这对于电子的传导是十分不利的，因此，复合材料的体积电阻率与POE十分接近。S-EDG和U-EDG的复合材料的体积电阻率比较接近，并显著低于POE的体积电阻率，二者相比较，POE/S-EDG的体积电阻率略低，超声波处理及其结合表面改性很好地提高了EDG在聚合物中的分散性（图3a和c），特别是表面的改性处理能够改善EDG与POE之间的界面相容性，有利于薄层石墨的均匀分散，相对而言增加了填料的表面即，可利用层状材料的结构特点形成导电通路。综上所述，POE/EDG复合材料的导电性能不仅与EDG在POE中的分散状态有关，而且与其团聚体的形态、分散粒子的尺寸和表面积、以及其与POE的相容性有关。

图4 复合材料的体积电阻率Fig.4 Volume resistivity of POE/EDG composites

3 结论

将EDG进行超声波、酸化和表面改性处理能够改善EDG在POE中的分散状态，并有利于片层的部分剥离，未经改性的EDG在POE中呈现出团聚状态，团聚的EDG仍具有孔状结构，片层的分散不均匀，改性后的膨胀石墨的分散情况得以改善，其中以S-EDG的分散情况较好，与其他改性EDG复合材料相比，POE/S-EDG复合材料的拉伸性能有了明显的改善，并具有较低的体积电阻率。比较而言，POE/EDG复合材料的体积电阻率较低，与其在局部聚集形成导电通路有关。

［1］李士贤,姚建,林定浩.石墨［M］.化学工业出版社,1991.34-38.

［2］黄颖霞,周宁琳,李利，等.石墨层间化合物的合成及其结构研究［J］.南京师大学报（自然科学版）,2005,（4）:57-59.

［3］李湘洲.新型碳材料 -膨胀石墨［J］.新型碳材料，1996，（3）:38-41.

［4］林雪梅,潘功配.可膨胀石墨的应用研究进展［J］.江苏化工,2005（12）:13-16.

［5］李季辉.膨胀石墨孔结构及其吸附性能研究［J］.非金属矿,2004,27（4）:44-45.

［6］陈志刚,张勇,杨娟，等.膨胀石墨的制备、结构和应用［J］.江苏大学学报（自然科学版）,2005,26（3）:248-252.

［7］杨永芳,刘敏江,田立斌.聚乙烯/膨胀石墨导电阻燃复合材料的研究［J］.塑料,2003,32（2）:16-18.

［8］LiJing，KimJang-Kyo,ShamManLung.Conductivegraphitenanoplatelet/epoxy nanocomposites:Effects of exfoliation and UV/ozone treatment ofgraphite［J］.Scripta Materialia,2005,53:235-240.

［9］Zheng Wenge,Wong Shing-Chung.Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites［J］.Composites Science and Technology,2003,63:225-235

［10］Ghose S,Watson KA,WorkingDC,et al.Thermal conductivityof ethylene vinyl acetate copolymer/nanofiller blends［J］.Composites Science and Technology,2008,68:1843-1853.

［11］Duquesne S,Le Bras M,Bourbigot S,et al.Thermal degradation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings［J］.Polymer Degradation and Stability,2001,74:493-499.

［12］Herold A.Petit Jean D et al.Exfoliation of graphite intercalation compounds［J］.Materials science forum,1994,152-153:281.

［13］Novoselov K S,Geim A K.The rise of graphene［J］.Nature Materials,2007,（6）:183-191.