多壁碳纳米管的有机修饰与表征

刘道辉，吕兆萍，窦国庆，王海洋，王瑞海

（南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211000）

多壁碳纳米管含有多层石墨烯片，形状像个同轴电缆。其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm。多壁管的典型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。多壁碳纳米管机械强度高、导电性和传热性优良、电致发光性好、耐腐蚀性、有自润滑性及生物相容性等许多优异的性能。其独特的性质一直备受关注，成为近年来的研究热点[1]。随着对碳纳米管的合成以及纯化技术的不断完善，它的研究方向开始转向应用研究。但由于碳纳米管颗粒很小，表面积很大，碳纳米管之间存在较强的范德华力作用，通常它们以管束形式存在，碳纳米管管束进一步团聚形成碳纳米管聚集体，导致其很难分散在水和许多有机溶剂中[2，3]。团聚形态往往会破坏一维结构特异的碳纳米管所表现出的优异力学、电学特性，限制了对碳纳米管性能与应用的深入研究[4-6]。

MWCNTs进行表面有机修饰[7，8]，能够改善其表面性能，提高MWCNTs分散性的有效途径。有机修饰法是使碳纳米管经过化学反应在其表面连接上数量不等的各种基团（即有机修饰），改变碳纳米管的表面结构和状态，达到改性目的[9]。常用的是强酸或混酸使碳纳米管表面的缺陷氧化成羧基，然后利用醇类或胺类化合物与之作用形成酯或酰胺，而改善碳纳米管的分散性[10，11]。

本文采用HNO3和H2SO4的混酸处理MWCNTs，引入羧酸基团，然后以亚硫酰氯为酰化剂进一步引入酰基氯，并将酰氯化后MWCNTs与合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑反应，得到了有机修饰的MWCNTs，通过红外光谱的表征和分析，确证了产物的结构。修饰后的MWCNTs在DMF、DMAc等有机溶剂中具有良好的分散性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

多壁碳纳米管（MWCNTs），直径 20～40nm，长度5～15μm，纯度 ＞95%；浓 HCl，浓 HNO3，浓 H2SO4，亚硫酰氯（SOCl2），N,N- 二甲基乙酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），咔唑，溴乙烷，KOH，HAc，丙酮，无水乙醇，以上试剂均为分析纯；锡粒。

1.2 多壁碳纳米管表面的有机修饰

1.2.1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的合成 N-乙基-3,6-二氨基咔唑合成合成反应如下：

按文献[12]的方法制备N-乙基咔唑和N-乙基-3,6-二硝基咔唑，取0.6g N-乙基-3,6-二硝基咔唑，1g锡粒，加入到圆底烧瓶中，20mL浓HCl分批量的加入，回流直到黄色沉淀消失变成白色沉淀，过滤后用水溶解，用10%的NaOH溶液中和上述溶液，保证pH值大于10即可，得到大量黄色的沉淀，过滤，用无水乙醇对粗产品重结晶，得到灰黄色的针状晶体N-乙基-3,6-二氨基咔唑，产率75%，m.p.192.2℃。

1.2.2 多壁碳纳米管的纯化 由于MWCNTs中含有催化剂金属颗粒以及无定形碳等杂质，需要纯化。在本实验中用浓HCl氧化法来纯化MWCNTs。称取0.5g MWCNTs，加入50mL浓HCl，超声振荡1h，稀释，用0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性。产物在80℃下真空干燥24h后于干燥器中保存。

1.2.3 多壁碳纳米管的酸化 称取纯化后的MWCNTs 0.4g，置于50mL体积比为3∶1的浓H2SO4和浓HNO3混酸中，室温下50kHz超声1h后，搅拌加热至70℃反应8h。稀释，用0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用蒸馏水反复洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到羧化的多壁碳纳米管。

1.2.4 多壁碳纳米管的酰胺化 称取MWCNTs-COOH 0.3g，置于新蒸的30mL亚硫酰氯中，N2保护，室温下40kHz超声波分散1h，加热至70℃回流24h。然后减压蒸馏除去多余的亚硫酰氯，向上述反应体系中加入80mL溶有2.25g N-乙基-3,6-二氨基咔唑的N,N-二甲基乙酰胺（DMF）。N2保护，130℃下回流72h，用0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜减压过滤，反复用DMF洗涤产物出去杂质，80℃真空干燥24h，得到酰胺化的多壁碳纳米管。有机修饰过程如下图所示。

1.3 性能测试与表征

（1）N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析 真空干燥后的N-乙基咔唑和N-乙基-3,6-二氨基咔唑样品经KBr研磨压片后，采用Nexus 870型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

（2）有机修饰MWCNTs的FTIR分析 真空干燥后的纯化MWCNTs、酸化MWCNTs和酰胺化MWCNTs样品经KBr研磨压片后，采用Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

（3）有机修饰MWCNTs的电导率分析 真空干燥后的纯化MWCNTs、酸化MWCNTs和酰胺化MWCNTs样品粉末在20 MPa压力下利用HY-12型红外压片机压成圆片，用四探针电导测试仪于室温下测量电导率。

2 结果与讨论

2.1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析

图1 N-乙基咔唑（a）和 N-乙基-3,6-二氨基咔唑（b）的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of N-ethylcarbazole and 3,6-diamino-N-ethylcarbazole

图1a中3031cm-1是苯环上C-H伸缩振动吸收峰，1596、1459cm-1是苯环骨架的伸缩振动吸收峰，752cm-1是苯环上外变形振动吸收峰，2954、2921、2858cm-1是 -CH2CH3的伸缩振动吸收峰，1328cm-1是苯环上C-N伸缩振动吸收峰，1210cm-1是非苯环上C-N伸缩振动吸收峰，并且原料咔唑中3420cm-1处出现N-H伸缩振动吸收峰消失，则表明咔唑的烷基化已经反应完全。图1b中出现了3376、3310、3196、1619cm-1等新的吸收峰，并且在 700cm-1处出现了宽峰。3376、3310cm-1分别是N-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰，3196cm-1处的吸收峰为伯胺的变形振动的倍频吸收峰，1619cm-1处的吸收峰是N-H变形振动吸收峰，说明了伯胺的生成。

2.2 有机修饰MWCNTs的FTIR分析

图2 MWCNTs修饰前后的红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra of pristine and modified MWCNTs

从图2a可以看出，未处理MWCNTs仅在1592cm-1处有较微弱的吸收峰，没有观察到明显的羟基吸收峰。经过羧酸化处理后（图2b），在1707和1104cm-1处出现了比较大的吸收峰，1712和1104cm-1为羧酸基团中C=O和C-O的吸收峰。结果表明，强酸的氧化作用使MWCNTs的端头打开并形成羧基，从而可以利用胺进行有机修饰。图2c显示了酰胺化处理后MWCNTs的红外光谱，在1673cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，在1617cm-1处出现N-H弯曲振动吸收峰，在1428cm-1处出现C-N伸缩振动吸收峰，同时在1201、1127cm-1处出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰。以上结果表明，经过强酸、与SOCl2回流以及和胺反应，实现MWCNTs表面的羧基向其它活性官能团的转变。

2.3 有机修饰的MWCNTs电导率分析

电导率表征材料在一定条件下对电流的输送能力。纯化后的MWCNTs电导率为114.6S·cm-1，经过酸化、酰氯化、酰胺化后电导率分别为87.9、73.5、67.8S·cm-1，电导率降低原因主要有：（1）MWCNTs经过强酸的超声酸化、亚硫酰氯的回流酰化以及氨化反应，一定程度上破坏了MWCNTs表面的石墨片层结构，从而使MWCNTs结构的完整性降低，影响了电子在其表面快速地传输，导致其电导率降低；（2）MWCNTs在化学修饰过程中在碳管表面引入了-OH、-COOH、-NH2等基团，这些官能团与MWCNTs表面的碳原子以化学键的方式相连接没有形成共轭结构，降低了MWCNTs表面电子传输的能力，导致有机修饰后的MWCNTs的电导率有所下降。即使MWCNTs表面有机修饰使其的电导率有一定程度的下降，但是经过有机修饰后的MWCNTs仍具有较高的电导率。

2.4 有机修饰MWCNTs的分散性分析

将纯化的碳纳米管、酸化的碳纳米管、酰胺化的碳纳米管分散于DMF溶剂中，用40kHz超声波处理30min后，静置10min，见图3。

图3 MWCNTs分散图像Fig.3 Dispersion of MWCNTs

从图3中可以明显看到，（A）很快地团聚和沉降，溶液颜色相对也是最浅的；（B）虽然观察不到明显团聚现象，但在试剂瓶的底部也能看到有沉降，其溶液颜色虽然深于纯化碳纳米管，但明显浅于（C）。可以看出（C）在DMF中的分散性能较好，而且较为稳定。（A）不能分散在DMF中，沉于底部。常温下（C）放置一个月都不会沉于底部，这是由于有机修饰的MWCNTs通过化学键连接了N-乙基-3,6-二氨基咔唑，使得MWCNTs的分散性能增强，这也证实了N-乙基-3,6-二氨基咔唑对MWCNTs的成功修饰。有机修饰后不但提高了MWCNTs的分散能力，而且增强了MWCNTs与基体界面结合力，为MWCNTs的进一步修饰创造了条件。

3 结论

通过对多壁碳纳米管进行纯化、酸化及酰氯化，在碳纳米管的表面引入酰氯基，使MWCNTs与和合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑发生反应，得到了酰胺键并在碳纳米管上形成胺基团。引入的胺基团可以进一步对MWCNTs进行有机修饰。经N-乙基-3,6-二氨基咔唑有机修饰的多壁碳管能够分散于DMF、DMAc等有机溶剂,经过一系列的有机修饰反应，有较多的有机官能团连接在MWCNTs表面，但经N-乙基-3,6-二氨基咔唑修饰后的MWCNTs仍具有较高的室温电导率（67.8S·cm-1），这对于进一步研究碳纳米管的化学性质及应用具有重要的意义。

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