含硝胺和铝粉的少烟改性双基推进剂表面和界面性能

王 晗，樊学忠，周文静，刘小刚，蔚红建，樊明辉，王克强

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

硝胺CMDB 推进剂是现役战术武器应用的主要推进剂品种之一［1］，但现役硝胺CMDB 推进剂的能量相对较低，不能满足新型战术武器对固体推进剂高能化的需求。因此，发展低硝化棉、高固体含量的高能CMDB推进剂是目前解决这种矛盾的技术途径之一［2］。研究表明［3］，影响CMDB推进剂力学性能的因素除了黏结剂种类和含量、填料含量及其粒度级配外，推进剂中的多种表面和界面性能也是影响其力学性能的关键因素之一［4］。因此，研究高固体含量的高能CMDB 推进剂中的表、界面性能，不但可深入了解推进剂黏结剂与填料界面黏结的本质，也有利于合理设计和控制界面黏结界面状态，从而最大限度地改善高固体填料CMDB推进剂的力学性能。

本研究测试了参照液体在固体填料以及硝化棉薄膜表面的接触角，研究了它们之间的界面张力、黏附功以及黏结剂在填料表面的铺展系数，为改善复合改性双基推进剂的黏结剂（NC）与固体填料两相间的表面和界面性能提供参考。

1 实 验

1.1 材料及设备

1号硝化棉（1-NC，含氮质量分数13.0%），2号硝化棉（2-NC，氮质量分数12.60%），3 号硝化棉（3-NC，含氮质量分数12.0%），均为工业级，四川川安 化 工 厂；RDX（E 级 RDX，E-RDX ，d50=21.02μm；H 级RDX，H-RDX，d50=43.25μm），工业级，甘肃白银银光化学材料厂；HMX（E 级HMX，E-HMX，d50=8.20μm；H 级HMX，HHMX，d50=44.90μm）；铝粉（1-Al，d50=2.99μm；2-Al，d50=29.6μm；3-Al，d50=39.9μm；4-Al，d50=110μm），工业级，盖州市金属粉末厂。

DCAT21动态接触角和界面张力仪，德国Sartorius公司，INSTRON4505材料试验机，美国INSTRON 公司。

1.2 试样的制备

用丙酮将硝化棉溶解成稀溶液，然后将洁净的载玻片浸入硝化棉的稀溶液中，缓慢地将载玻片提拉出稀溶液；再将载玻片置于室温下72h使丙酮缓慢挥发。丙酮挥发完后，硝化棉黏附于载玻片上形成光滑薄膜，留存供测试接触角用。

推进剂样品均采用淤浆浇铸工艺制备。即将混匀固体组分以及配制好的液料加入2立升行星式捏合机中混合1h左右，再将药浆在真空状态下浇铸到模具内，70℃固化72h后退模。

1.3 接触角测试方法

用Modified Washburn方法测试填料RDX、Al和HMX 的接触角，步进速率为0.2mm／s，实验温度20℃。用Wilhelm 吊片法测试黏结剂（NC）薄膜的动态接触角，步进速率0.2mm／s，浸入深度8mm，实验温度20℃。

1.4 硝化棉／填料表面和界面性能的计算方法

硝化棉／填料的表面性能的分量计算公式如下［5］：

式中：γ表示界面性能；l、s分别表示参比液体和待测物质；d、p分别表示非极性分量和极性分量；θ为待测物质在参比物质表面的接触角。如果已知参比液体的和，分别测出θ，可求出待测物质的γd和γp，待测物质表面性能可进一步由式（2）求出［6］：

界面性能γ12计算公式［6］如下：

式中：下标1 和2可为液体、固体或固体液体的组合。

黏附功Wa和铺展系数φs分别依据公式（4）和（5）［7］计算：

1.5 推进剂力学性能测试

将推进剂制成哑铃型试件，参照GJB770B-2005中的方法413.1，用INSTRON 4505材料试验机测试试件的力学性能，拉伸速率为100mm／min。

2 结果与讨论

2.1 硝化棉及固体填料的表面张力

用Modified Washburn方法测得填料RDX、Al和HMX 的接触角，用Wilhelm 吊片法测得黏结剂NC薄膜的接触角，以及根据接触角数据计算的硝化棉和填料的表面张力γ及其非极性分量γd和极性分量γp，结果见表1。

表1 样品的接触角（θ）和表面张力（γ）Table 1 The results of contact angle and surface tension for samples

从表1可知，RDX 和HMX表面张力的非极性分量对表面张力贡献较大，而Al粉的表面张力主要取决于其极性分量；同时还可看出，RDX、HMX和Al的表面张力随其粒度减小而增大。从分子角度考虑，固体颗粒的表面张力是由于内相分子（原子）和外相分子（原子）对表面分子（原子）引力不同引起的，这种作用可用式（6）［8］表示：

式中：Nn为内相单位体积内的分子数；Nw为外相单位体积内的分子数；rn为分子间距离；A为固体颗粒的表面积。根据（6）式就单个颗粒而言，当颗粒粒度减小时，内相单位体积内的分子数和固体颗粒的表面积减小，而外相单位体积内的分子数增加，从而表面张力减小。这似乎与实验结果相矛盾。但根据（6）式的分析未考虑到颗粒的表面积效应，如果考虑到颗粒的效应，则小粒度颗粒体系的总表面张力比粗颗粒体系的大［9］。

从表1 还可见，NC表面张力随其氮含量逐渐减少而增大，且其极性分量γp对其表面张力贡献较大。NC的表面张力变化可能与NC 中羟基数量的增加有关。随着NC 中氮含量减少，NC 中羟基数量增加，使NC分子内和分子间形成了更多的氢键；氢键数量的增加使其表层的分子受到来自内层NC的更大作用力，从而导致其表面张力增大。

2.2 NC与固体填料之间的界面张力

NC与Al、RDX 和HMX 之间界面张力γsl的计算值见表2。

表2 不同硝化棉与固体填料间的界面张力Table 2 Interfacial tension between different NC and solid fillers

从表2可知，RDX、HMX 和NC 之间的界面张力随RDX、HMX 粒度的减小而逐渐减小；而Al粉和NC间界面张力（除个别数据有偏差外）随Al粉粒度减小而逐渐增大，且Al与NC间的界面张力均明显小于RDX、HMX 与NC 间的界面张力。比较氮含量不同的NC 和填料之间的界面张力可以发现，3-NC与RDX 或HMX 间的界面张力随NC 氮含量的减小而减小。

NC与RDX或HMX之间的吸引作用力主要来自RDX或HMX分子中的硝基（-NO2）与NC的羟基（-OH）之间的氢键。RDX 或HMX粒度越小，单位质量的RDX 或HMX表面层分子数越大，NC与RDX或HMX之间的氢键作用就越强；同时NC氮含量越小，NC分子中羟基数量越多，氢键作用也越强。因而RDX、HMX 与NC 之间的界面张力随RDX、HMX粒度的减小，或NC氮含量的减小而减小。

2.3 NC及固体填料间的黏附功

不同NC与固体填料的黏附功（Wa）的计算结果见表3。

表3 不同NC与固体填料间的黏附功Table 3 Adhesion work between different NC and solid fillers

由表3可知，NC 与同一固体填料间的黏附功随填料粒度的减小而增大；同时NC 与相同填料间的黏附功随NC含氮量减小而增大；且NC 与Al粉之间的黏附功明显大于NC 与RDX 或HMX 间的黏附功。

NC与RDX 或HMX 之间的界面黏接的作用力主要来自氢键［10］，氢键作用越强，则NC 与RDX或HMX 之间的黏附功越大。当RDX 或HMX 粒度减小，其比表面积增大，单位质量的RDX 或HMX表面上的硝基基团增加，使RDX 或HMX与NC之间氢键作用越强，宏观上表现为NC 与RDX 或HMX 填料间的黏附功随填料粒度的减小而增大。当NC 含氮量减小时，其羟基量相对增加，也可使RDX或HMX 与NC 之间的氢键作用增强，进而使NC 与RDX 或HMX 填料间的黏附功增大。

而Al粉表面有致密的Al2O3薄膜，可与NC上的羟基形成氢键；且Al粉粒度较小，氢键作用越强，因而粒度较小的Al与NC之间的黏附功较大。

2.4 不同NC在固体填料上的铺展系数

3种氮含量NC 在固体填料上铺展系数的计算，结果见表4。

表4 3种氮含量NC在固体填料上的铺展系数（φs）Table 4 Spreading coefficient（φs）of NC with different content of nitrogen on solid fillers surface

由表4可知，3 种氮含量的NC 在各种填料上的铺展系数均小于0，据此推断NC 在各种固体填料上均不能自发进行铺展；根据动力学原理分析，要实现NC在填料上的铺展，必须借助于外力，如加热、搅拌等。在推进剂制备过程中这一铺展过程通常采用加热方式实现。同时从表4还可见，NC 氮含量越小，越有利于NC在填料表面铺展。

2.5 表面和界面性能对推进剂力学性能的影响

本研究设计了一组高固体含量CMDB 推进剂配方，其组成为（质量分数）：NC15%，NG30%，RDX45%，Al5%，其他5%。以该配方为基础，改变NC种类或RDX 粒度或Al粒度，研究了推进剂表面和界面性能对推进剂力学性能的影响，结果见表5。

表5 推进剂配方及其抗拉强度Table 5 Formulations of propellants and its tensile strength

从表5可见，当推进剂其他组分相同时，黏结剂为3-NC的CMDB推进剂在20℃和50℃的抗拉强度最大，黏结剂为2-NC 的CMDB 推进剂次之，黏结剂为1-NC的CMDB推进剂最小；而含E-RDX的CMDB推进剂在20℃和50℃的抗拉强度大于含H-RDX的CMDB推进剂。此外，随着Al粒度的逐渐减小，推进剂在20℃和50℃的抗拉强度逐渐提高。

对比表4和表5的界面张力、黏附功和推进剂力学性能可发现，当推进剂配方中黏结剂为3-NC、填料为小粒度的RDX 和Al时，因黏结剂与填料之间黏附功大且黏结剂能较好地侵润填料，即黏结剂与填料之间的Wa较大而γsl较小，此时CMDB推进剂具有较大的最大抗拉强度；当黏结剂为1-NC 且填料粒度较大时，黏结剂与填料界面之间的黏结强度低，且黏结剂不能很好地侵润填料，即黏结剂与填料之间的Wa较小而γsl较大，此时推进剂最大抗拉强度较差。以上分析表明，黏结剂与填料间的表面和界面性能对推进剂力学性能有较大影响。

3 结 论

（1）RDX 和HMX 的表面张力随其粒度的减小而降低；Al粉的表面张力随其粒度的减小而逐渐增大。RDX 或HMX 与NC 之间的界面张力随RDX和HMX 粒度的减小或NC 含氮量的减小而降低，但Al粉与NC间的界面张力随Al粉粒度减小而逐渐增大；且Al与NC 间的界面张力均小于RDX 和HMX 与NC间的界面张力。

（2）NC与固体填料间的黏附功随填料之粒度减小或NC含氮量的减小而增大，但NC 与Al粉之间的黏附功明显大于NC 与RDX 或HMX 之间的黏附功。不同的NC均不能在各种固体填料上自发进行铺展。

（3）推进剂的表面和界面性能对其力学性能有较大影响；当黏结剂NC 与填料之间的Wa值较大而γsl值较小时，推进剂抗拉强度较大。

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