快速溶解法在测定硅铁及其合金元素中的应用

杨淑贤 樊 华

(内蒙古北方重工有限公司计量检测技术研究院，内蒙古包头 014033) (河北师范大学资源与环境学院，石家庄 050016)

随着分析化学相关技术突飞猛进的发展，分析仪器自动化程度的提高，获取分析数据越来越快速、准确，传统的检测方法及分析操作规程逐渐显现出落后的趋势，加上分析人员技术水平、经验等的差距，使得检测结果的偏差增大。

近年来，随着钢铁工业的崛起，大批的硅铁及合金需要进行快速分析测定，尤其是用户需要仲裁的产品，必须保证分析结果准确可靠。使用经典的国标操作方法，不但程序繁琐、成本较高，而且检测结果经常与标准值有一定偏差，表现在微量和痕量元素上尤为显著。究其原因，样品的前处理是造成偏差的主要因素，样品前处理的准确与否直接关系到分析结果的准确度。

笔者建立了一种适合硅铁合金检测需要的快速溶解法，从而简化了溶解过程，缩短了溶样时间，降低了样品溶解成本，减少试剂和能源的消耗，使分析结果准确可靠。以标准物质(YSBC 28661-1995 稀土镁中间合金)实验为例说明此法的可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

等离子体发射光谱仪： ULTIMA 2型,法国JY公司。

发生器功率：1 000 W；反射功率：小于1 W；等离子气流量：0.2 L/min；进样泵速：20 r/min；载气压力：0.6 MPa；积分时间：3 s；狭缝：20、15 μm；分析模式采用最大值法。

1.2 样品溶解与处理

准确称取0.100 g标准物质(YSBC 28661-1995 稀土镁中间合金)，于预先加入2 mL蒸馏水的黄金皿中，使样品充分湿润,加入5 mL浓硝酸，轻微震荡黄金皿，停留2 min,最后沿着黄金皿壁缓缓滴加约5 mL氢氟酸，边滴加边摇动黄金皿，避免因反应剧烈而引起试样迸溅。充分溶解待黄烟散尽后，将黄金皿置于电热板上加热蒸至近干(略蒸干)。蒸干的黄金皿冷却后，加入10 mL硝酸溶液(1+3), 移入100 mL的石英容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度待测。

1.3 实验方法

将待测溶液在选定的仪器参数和测定条件下，利用等离子体发射光谱仪分析测定样品中除硅之外的其它元素含量，计算出各元素的浓度，同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 直接蒸发溶解实例

2.1.1 标准物质算术平均值

对稀土镁中间合金(YSBC 28661-1995)的标准物质用快速蒸发溶解法连续溶解5个试样，然后按方法规定的步骤进行仪器分析，Re等5个元素平行测定5次[2，3]，结果见表1。

表1 直接蒸发溶解分析值与标准值对照 %

2.2 相对标准不确定度

根据表1中5个元素的5组数据，计算标准偏差和相对标准偏差即相对标准不确定度。算术平均值的不确度公式:

表2为5个元素计算结果，用标准偏差表示的测量不确定度。

表2 用标准偏差表示的测量不确定度 %

通过表2计算结果可以看出，5个元素的标准偏差、相对标准偏差、算数平均值不确度均符合GB/T 4137-2004 、GB/T 4138-2004 、GB/T16477-1996、GB/T 6379.2-2004 规定的范围。

2.3 检测仪器重复性测量不确定度

对检测仪器评定重复性测量不确定度。以元素Cr含量为1.00 mg/L标液进行重复性测量。依据JJG 768-2005《发射光谱仪检定规程》，环境条件：温度为15～30℃，相对湿度不大于80%。测量方法为直接测量法，模型为Y=X-X0，式中：X为测量值，X0为标称值。

示值u1为重复性引入的不确定度分量[4,5],取Cr含量为1.00 mg/L标准溶液，重复测量10次，数据分别为1.00、 0.98、0.98、0.98、1.01、1.00、1.00、1.00、1.00、1.00 mg/L。

标准物质的不确定度：u2=0.015 mg/L

扩展不确定度为：U=kuc=0.03 mg/L,k=2

通过对ICP等离子光谱仪测量不确定度分析，重复性检验的相对标准偏差完全符合GB/T 6379.2-2004标准范围，且光谱仪重复性良好。

2.4 两种溶解方法的比对

用标准物质(YSBC 28661-1995)即稀土镁中间合金(简称合金)进行溶解比对。分别对合金进行试样溶解试验：在相同测量条件下对标准物质同时溶解，一个是加入高氯酸冒烟，另一个为本法直接蒸干溶解，然后对两种分析结果进行检测比对，结果见表3。

通过表3可见，直接蒸干溶解的分析结果其相对标准偏差远小于高氯酸冒烟后溶解的分析结果相对标准偏差，而且直接蒸干溶解的分析结果显示其相对标准偏差均小于1%，远小于国标5%的要求。

表3 高氯酸冒烟溶解和直接蒸干溶解分析结果对照 %

2.5 基体效应

传统的样品溶解方法都是高温挥硅加高氯酸冒烟处理，加入高氯酸是为了挥硅更完全、迅速。而本溶解法没有加入高氯酸直接挥硅，在进行挥硅处理后的样品溶样中检测出Si含量在3～5 μg/mL范围之内。二氧化硅对样品溶液中其它元素如铝、钙、铁等的测定不存在光谱干扰影响[1]，在待测元素分析线附近的窗口范围进行扫描，发现残留硅对待测元素也不存在光谱干扰现象，待测元素的发射强度也未受到影响[1-5]。所有的化学成分分析方法都是相对测量法，因此只要保证标准溶液和待测溶液同步制备、溶液基体成分一致，保证试液提升量、雾化效果及元素激发率一致，即可减少甚至消除基体效应的影响，从而分析数据获得了较高的准确度。

2.6 讨论

通过以上分析发现：

(1)不加高氯酸的样品分析结果与标准值相当，而加入高氯酸样品冒烟后其测定结果低于标准值。经过反复试验后得出结果偏低的主要原因是在溶解过程中由于加入高氯酸后冒烟，使样品中的部分元素损失掉。

(2)实验中样品溶解试剂加入的量：①蒸馏水：事先加入蒸馏水，使样品湿润，其原因是样品中的硅含量很高(50%以上)，若不湿润，直接加酸，硅很容易浮在表面，加入氢氟酸后溶解很慢。 ②硝酸浓度及用量：国家标准及文献[1-3]均是加入稀硝酸，笔者也分别加入稀硝酸和浓硝酸进行实验，结果显示，浓硝酸比稀硝酸效果更好、更易溶解，因为浓硝酸在湿润的样品里已经转为稀硝酸了。然后分别加入3、5、10 mL浓硝酸在湿润样品中确定试剂用量，发现加入5 mL浓硝酸即可溶解，而加入10 mL则蒸发时间延长，但两者检测结果相同，因此选择5 mL浓硝酸最适当。③氢氟酸：分别加入10 mL和5 mL氢氟酸做试剂用量试验，测试结果相同，因此选择5 mL氢氟酸。④稀硝酸：样品溶液的酸度对微量元素的准确测定影响较大，表现尤为明显的是痕量元素。分别对体积分数3%、5%、8%的酸度进行试验，结果显示试液酸度小于5%为佳。最后，在样品蒸干后选择加入10 mL的硝酸溶液(1+3)。

(3)在参考文献[1,2]中，样品溶解过程中提到加入10 mL氢氟酸加热蒸发到5 mL留在样品溶液中，然后加入盐酸。实验证明，这种方法是不可行的。首先，样品中的氢氟酸对ICP仪器矩管(玻璃)有很大的腐蚀，必须蒸干；其次，样品中有硝酸存在下再加入盐酸，很容易形成王水溶解黄金皿，造成黄金皿损失。

(4)在国标GB/T 16477.1-1996中，6.4.1规定加入硝酸、氢氟酸于黄金皿中，高氯酸冒烟;6.4.2中规定加20 mL盐酸溶液(1+1)于黄金皿中，加热溶解盐类，并转移至300 mL烧杯中……，此法与(3)雷同。黄金皿中不能同时有硝酸和盐酸存在，这是化验员的基本常识。王水能够溶解金的原因，主要是由于大量氯离子的存在，能够形成配位离子，从而改变了电极电势的结果。为了不造成黄金皿损失，最好用聚四氟乙烯烧杯。

3 结语

系统阐述了硅铁合金的快速溶解法和操作步骤，并以稀土镁合金为例，说明这种溶解法的可行性

和实用性。分析结果显示本法符合国标 GB/T 4137-2004 、GB/T 4138-2004 、GB/T16477.1～16477.5-1996、GB/T6379.2-2004 规定的相对标准偏差的范围，达到国标规定的测量不确定度、重复性要求，且精密度良好。本法也同时适合于GB/T 2881-2006工业硅中杂质检验的要求，精密度达到标准规定范围。本溶解法完全可满足工业硅、硅铁粉、硅铁及合金试样检验之要求，特别适用于炉前分析、常规分析及大批量分析。该法具有一定推广价值和应用前景。

[1]宋武元,卞群州,梁静，等.电感耦合等离子体原子发射光谱同时测定金属硅中微量和痕量杂质元素[J].检验检疫科学, 2004,14(3)：58-60.

[2]张桂广,黄奋,孙晓纲. ICP-AES法测定金属硅中的Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sr、Ti、V和Zn杂质元素[J].光谱学与光谱分析，2001,20(1)：71-73.

[3]吴承键，陈国良，强文江，等. 金属材料学[M]. 北京：冶金工业出版社，2001.

[4]武汉钢铁研究所. 钢铁原材料工业分析[M]. 武汉：武汉大学出版社，1972.

[5]李彦红, 何艳,魏福祥.稀土镁硅铁合金中稀土总量、硅、镁的联合测定[J]. 河北科技大学学报，2004, 25(3)：16-19.