气相色谱法测定DNT废酸、废水中的甲苯及硝基甲苯等含量

(甘肃银光化学工业集团有限公司理化检测中心，甘肃白银 730900)

废酸、废水中主要含有甲苯、O-MNT、P-MNT、M-MNT、2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT、3,4-DNT、3,5-DNT、TNT等有机物，这类物质为脂溶性，有毒，进入人体后造成累积性中毒，能够引起造血功能障碍，严重时诱发癌变，乱排放会引起严重的环境问题。对这类物质含量的测定将直接关系到装置的正常运行及环保的要求，因此如何监控这些物质的含量成为亟待解决的问题。

废水废酸中有机物质含量的测定通常使用蒸发称重法，该法需要使用昂贵的蒸发设备，耗费大量的人力、财力。根据甘肃银光化学工业集团有限公司DNT工艺以及理化检测中心的实际情况，采用气相色谱能获得详细的分析数据，能够将硝基甲苯的各种异构体分别检出，直观地反映废酸废水处理的实际情况。

笔者通过试验探讨了采用气相色谱法测定废酸、废水中甲苯、硝基甲苯的含量，确定了最佳的操作条件，并且验证了测定结果的准确度和精密度，该法适合于DNT废酸、废水处理的分析监控。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-14C型，日本岛津公司；

色谱柱：AT-FFAP，30 m×0.53 mm，0.5 μm；

无水碳酸钠、无水氯化钙、三氯甲烷：分析纯。

1.2 色谱条件

经过分析发现，柱箱温度程序、载气流速、分流比及进样方式是影响分离度的主要因素。分别按以下3种程序进行试验，A：100℃(保持4 min),以20℃/min升至220℃(保持4 min)，不分流；B：100℃(保持4 min),以20℃/min升至220℃(保持4 min)，分流，分流比为10∶1；C： 100℃(保持3 min),以20℃/min升至180℃(保持3 min)，以20℃/min升至220℃(保持3 min)，不分流。其它条件均相同，注样器温度：250℃；检测器(FID)温度：250℃；载气：N2流量为15 mL/min， H2流量为30 mL/min，Air流量为400 mL/min;吹扫流量: 10 mL/min；补充气(N2)流量10： mL/min。

试验发现，按程序 A进行试验，当浓度较大时，色谱峰拖尾现象较为严重，分离度差。采用程序B进行试验，微量组分无法检出。综合考虑后，决定按照程序C，采用二阶程序升温，在180℃下恒温3 min，使DNT的异构体流出，然后升至220℃使TNT出峰，定量结果理想。图1为某批废水样品中各组分的分离图。

图1 废水样品中各组分分离图

1.3 实验方法

由于DNT废酸、废水中各组分的含量较低，便于定量分析，因此该实验采用多点外标法定量。

1.3.1 标准曲线绘制

称取甲苯、O-MNT、P-MNT、M-MNT、2,3-DNT、2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT、3,4-DNT、3,5-DNT以及TNT标准物质各100 mg于100 mL容量瓶中，加入三氯甲烷稀释至刻度，然后配成各组分浓度为1 000 μg/mL的标准溶液。然后将标准溶液稀释成100、200、300、400、500 μg/mL的系列标准工作溶液。取1 μL进样分析，每个浓度重复测定3次，以组分峰面积对应被测组分浓度绘制标准曲线。

1.3.2 样品前处理

(1)废酸的前处理

将试样于密封的广口瓶或者锥形瓶中充分振摇，使体系均匀。立刻取10 mL试样于500 mL烧杯中，加蒸馏水稀释至200 mL，于60～70℃的水浴上加热，缓缓加入无水碳酸钠中和试样，调节溶液至中性，将溶液转入分液漏斗中，加入10 mL三氯甲烷充分萃取，分液。重复萃取3次，将萃取液转入具塞锥形瓶中。向锥形瓶中加入2～3粒无水氯化钙颗粒，轻微震荡数次后静置10 min，除去萃取液中的微量水分。

(2)废水的前处理

若废水试样的pH值在6～8之间，则略去稀释及中和步骤，直接取200 mL试样进行萃取，其它操作同(1)。

1.4 样品分析及结果计算

用微量进样器取萃取液1 μL进样分析，平行测定两次。将各组分的峰面积 代入标准曲线方程中计算，所得结果即为萃取液中组分的浓度。样品中各组分的含量按下式计算：

式中：X——各组分的含量，%；

c——萃取液中各组分的浓度，μg/mL；

V——萃取液的总体积mL；

ρ——试样在室温下的密度，g/cm3；

V0——试样体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

对1.3.1中系列标准工作溶液进行测定，测得每个组分的浓度，按照浓度对应峰面积绘制标准曲线，各组分的标准曲线及相关系数见表1。由表1数据可知，各组分的线性良好，线性相关系数均大于0.999，说明所建方法可靠。

2.2 精密度试验

按实验方法对同一天排放的废水样品进行20次采样测定，测定结果见表2。由表2可知，各组分测定结果的相对标准偏差小于0.5%，说明方法的精密度良好。

2.3 准确度试验

准确称取10 mg 2,4-DNT标准物质5份，分别溶于丙酮-水溶液(1+1)中，定容至100 mL。按照1.3.2方法处理样品，取1 μL样品溶液进样分析，结果见表3。由表3可知，平均回收率为98.31%，由此可见该法的准确度良好。

表1 线性方程及相关系数

表2 精密度试验结果 μg/mL

表3 准确度试验结果

3 结语

对样品进行预处理后， 建立了用气相色谱法检测DNT废酸废水中甲苯及硝基甲苯的方法。通过试验证明该方法分离效果好，检测结果准确。目前废酸、废水中有机类物质的监测已成为一项重要指标，该方法的建立对废酸、废水的监控有重要意义。

[1]于世林.色谱分析概论[M].2版.北京：化学工业出版社，2005.

[2]于世林.色谱柱技术[M].2版.北京：化学工业出版社，2005.

[3]姜荣根，程伟娜，蒋鑫，等.现代分析测试技术研究与应用[M].杭州：浙江大学出版社，2007.