固体酸催化剂催化葛亭煤的加氢裂解

孙 兵,魏贤勇,岳晓明,梅丽敏,黄丽莉,卿 宇,柳方景,宗志敏

(中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008)

煤直接液化是在高温和高压下,借助于供氢溶剂和催化剂,将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术[1]。催化加氢裂解是煤液化过程中的重要反应,其所用催化剂一般包括金属氧化物、金属、硫化物和卤化物等[2],而使用酸性催化剂的相对较少。酸性催化剂可以在远低于自由基起始反应温度的条件下促使煤结构中的桥键断裂,然而酸性催化剂腐蚀性较强,因此,为了更好地实现其工业化应用,制备固体酸催化剂成为一个研究方向。三氟甲磺酸三甲基硅脂(TM SO Tf)是一种路易斯酸,目前主要用于酰化反应和甲硅烷基化反应等[3-6],其在催化加氢裂解反应中的应用还鲜有报道。本研究采用TMSOTf、SbCl5和活性炭制备固体酸催化剂,用于葛亭煤的催化加氢裂解反应,并对反应产物进行GC/MS分析。

1 实验

1.1 试剂

所用试剂包括石油醚(沸程为30～60℃)、环己烷、丙酮、TM SOTf和SbCl5(均为分析纯),其中石油醚、环己烷和丙酮经旋转蒸发器蒸馏精制后使用。

1.2 煤样的制备

将葛亭煤研磨过筛至200目以下,在80℃下真空干燥24 h,然后保持真空状态冷却至室温,取出置于充氮的干燥器内保存。葛亭煤的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 葛亭煤的工业分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Getting coal

1.3 催化剂的制备

将TMSOTf、SbCl5(体积比为1∶1)以及活性炭混合后在氮气保护下进行磁力搅拌。待活性炭被充分浸渍后,用膜式过滤器过滤。滤饼在120℃下真空干燥24 h,然后置于充氮的干燥器内保存。

1.4 葛亭煤的加氢裂解

分别在不加催化剂和加入催化剂0.6 g的条件下,称取2 g葛亭煤置于高压反应釜中,注入环己烷20 m L。充氮气置换空气3次,再充氢气至釜体压力为5 M Pa(室温)。在15 min内将高压反应釜的温度升至300℃并保持3 h,然后将高压反应釜置于冷水浴中迅速冷却至室温。将反应混合物用石油醚进行溶剂萃取。

1.5 检测方法

催化剂的红外光谱(FTIR)采用美国NicoletMagna公司生产的IR-560型傅里叶变换红外光谱仪测定。催化剂的表面形貌采用Hitachi S-3700N型扫描电镜(SEM)观察。采用TP-5000 II-Hiden型多用吸附仪的Q IC-20气体分析系统进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)实验,检测催化剂的表面酸性。

采用美国惠普公司生产的HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/M S)(配备HP-5型毛细管柱,长为60 m,内径为0.25 mm,膜厚为0.25μm)对加氢裂解反应混合物的浓缩萃取物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂的红外光谱如图1所示。由图1可见,1 040.7、1 099.8、1 176.6、1 259.8、1 358.0 cm-1处为Si—O和Si—C的吸收峰,579.4、649.4 cm-1处为C—Cl键伸缩振动的吸收峰。图2为活性炭和催化剂的SEM照片。由图2可见,活性炭表面平滑,而催化剂表面凹凸不平、有不规则颗粒堆附其上,表明TM SOTf和SbCl5中的活性成分负载在活性炭上。催化剂的NH3-TPD实验结果如图3所示。由图3可见,催化剂的NH3-TPD曲线有两个脱附峰,在220℃左右出现一个较宽的脱附峰,表明催化剂中有弱酸位,在620℃左右出现一个窄峰,属于氨气脱附的超强酸位点,表明所制催化剂为超强酸催化剂。

图1 催化剂的红外光谱Fig.1 FTIR spectrum of the catalyst

2.2 葛亭煤的加氢裂解产物

图2 活性炭和催化剂的SEM照片Fig.2SEM imagesof theactivated carbon and catalyst

图3 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curve of the catalyst

对葛亭煤的非催化和催化加氢裂解反应混合物的石油醚萃取物(分别记为E1和E2)进行GC/M S分析,图4为E1和E2的总离子流色谱图。在E1和E2中检测出8类共200种物质,其中包括148种芳烃(见表2)、16种烷烃(见表3)、22种酚(见表4)、1种烯烃、5种酯、2种酮、其他5种含氧化合物(OCCs)和1种含氮化合物(NCCs)(见表5),8类产物的含量分布如图5所示。从图5中可以看出,E1和E2中芳烃含量最高;E2中8类产物的含量均高于E1中对应产物的含量,其中芳烃的含量差别最大;烯烃只在E2中检测出来。

从表4中可以看出,E2中酚类产物的含量和种类均较E1中的多,表明所用催化剂可能对芳醚键(Car—O)的断裂起促进作用。

E1和E2中检测出的萘及其同系物主要包括萘(NpH)、甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TRMN)、四甲基萘(TEMN)和五甲基萘(PMN),其含量分布如图6所示。从图6中可以看出,E2中的萘及其同系物的含量有了明显提高。这表明类似于萘及其同系物的结构有可能存在于葛亭煤中,在催化加氢裂解反应中,氢离子优先加到萘及其同系物中芳环的取代位上,从而促进萘及其同系物从煤中分离。另外,E1和E2中菲及‘其同系物、芘及其同系物的含量也有类似变化,表明所用催化剂能够促进Car—Calk的断裂。

图4 葛亭煤非催化和催化加氢裂解反应产物的总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatogram of non-catalytic and catalytic hydrocracking products of Geting coal

表2 E1和E2中检测出的芳烃Table 2 Aromatic hydrocarbons detected in E1 and E2

表3 E1和E2中检测出的烷烃Table 3 Alkanes detected in E1 and E2

表4 E1和E2中检测出的酚类化合物Table 4 Phenols detected in E1 and E2

表5 E1和E2中检测出的其他化合物Table 5 Other compounds detected in E1 and E2

图5 E1和E2中反应产物的含量分布Fig.5 Distribution of products detected in E1 and E2

图6 E1和E2中萘及其同系物的含量分布Fig.6 Distribution of naphthalene and its homologues detected in E1 and E2

3 结论

(1)采用TM SO Tf、SbCl5和活性炭制备的固体酸催化剂为超强酸催化剂。

(2)加入固体酸催化剂后,葛亭煤加氢裂解反应混合物的石油醚萃取物中检测出的8类物质含量均有所提高,其中,芳烃和酚类的含量提高较明显。

(3)所制固体酸催化剂对葛亭煤中Car—Calk和Car—O的断裂有促进作用。

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