氯化物对钙镁硅可溶耐火纤维析晶和溶解行为的影响

姜广坤,王玺堂,刘 浩

(武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,湖北武汉,430081)

CaO-M gO-SiO2系耐火纤维是一类生物可溶性耐火纤维,其不仅能满足高温使用的一般要求,而且在生理肺液中具有良好的溶解性,降低了传统耐火纤维在制备、运输和使用中对人体的危害性,具有较广阔的应用前景[1-2]。在保证溶解性的同时,如何提高此类纤维的使用温度是一个研究重点,而使用温度受纤维析晶行为的影响,所以进行相关研究以改善纤维使用性能具有重要的意义。

笔者所在的课题组针对CaO-M gO-SiO2系耐火纤维的成分设计、析晶行为和溶解性能等开展了一系列的研究工作。结果发现,适当调整纤维的化学组成,引入ZrO2、A l2O3和Y2O3等添加剂,可在一定程度上提高纤维的使用温度和溶解性能[3-7]。本文以上述研究为基础,在CaO-M gOSiO2系耐火纤维化学组成中引入少量氯化物,研究其对纤维析晶和溶解行为的影响。

1 试验

以硅灰石、滑石、石英砂为主要原料,分别以NaCl、KCl、M gCl2为添加剂,在感应炉中采用熔融喷吹法制备CaO-M gO-SiO2系耐火纤维。纤维化学组成为:w(CaO)为23%～25%、w(M gO)为5%～6%、w(SiO2)为66%～68%。添加剂加入量均为0.5%(质量分数)。加入NaCl、KCl、M gCl2三种添加剂所制试样分别编号为B1、B2、B3,另外,不加添加剂的试样编号为B0。

将试样制成粒径为180目的细粉,用STA 449型综合热分析仪测量纤维的晶化温度;用X′Pert PRO M PD型X射线衍射仪测定纤维经900℃保温3 h后析出的晶型。

表1 Gamble溶液的化学组成Table 1 Chemical com positions of Gamble solution

纤维的溶解性试验在循环的模拟人体肺液(Gam ble溶液)中进行,Gam ble溶液的化学组成如表1所示。溶解性试验温度为37.5℃,Gamble溶液的pH值为7.4、流速为15 mL/h。溶解过程中每隔24 h用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定溶液的离子浓度,用Nano SEM 400型场发射扫描电镜观察溶解前后纤维表面的形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 析晶行为

图1为4个试样的D TA曲线。由图1可见,4条曲线在高于900℃后均出现放热峰,表明纤维产生了析晶现象。试样B0的析晶峰值温度为909.9℃,添加NaCl和M gCl2后,纤维的析晶峰值温度有所提高,分别为914.9℃和917.2℃,添加KCl的试样B2析晶峰值温度降至906.4℃,且析晶峰不明显。总的来说,加入添加剂后,纤维的析晶倾向降低。这可能是因为在纤维制备过程中,部分Na+、K+、Mg2+及Cl—进入纤维结构中,影响了纤维析晶时晶核的形成及长大。

图1 4个试样的DTA曲线Fig.1 DTA curves of four samples

图2为4个试样在900℃下保温3 h后的XRD图谱。由图2可见,纤维在热处理后都发生了明显的晶化,析出的晶相主要是硅灰石(Ca-SiO3)和透辉石(CaM gSi2O6)。加入添加剂后,纤维的晶相种类没有改变,而主晶相发生了变化,由透辉石变成硅灰石,这可能是Na+、K+、Mg2+及Cl—的存在抑制了CaO、SiO2与M gO的结合。

图2 4个试样热处理后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of four samplesafter heat treatment

2.2 溶解性能

4个试样在Gamble溶液中溶解时,溶液硅离子浓度随溶解时间的变化如图3所示。由图3可见,Gamble溶液中的Si4+浓度都随溶解时间逐渐增加,表明4个试样在Gam ble溶液中都有一定的溶解性,其中,试样B3的Si4+浸出速率最高,溶解性最好。在Gamble溶液中,SiO2表面存在电荷不同的3种配合物,通常以SiOH和表示。Gamble溶液的pH值大于7时,SiOH经水解形成,表面呈净的负电性[8-9],溶液中的阳离子与之结合,破坏了纤维表面结构,提高了纤维的溶解性。在纤维制备过程中,添加剂NaCl、KCl和M gCl2随温度升高会有一部分挥发,剩余部分进入纤维结构中,产生结构缺陷,这些缺陷会加剧纤维的溶解。NaCl、KCl和M gCl2的添加质量相同时,其中M gCl2引入的Cl最多,所以试样B3的溶解性最好。

图3 Gamble溶液中硅离子的浓度变化Fig.3 Changes of Si4+concentration in the Gamble solution

试样B3在溶解时,Gamble溶液中各种离子浓度的变化如图4所示。由图4可见,随着溶解时间的增加,Gamble溶液中Si4+浓度逐渐增大,浓度变化曲线斜率较大,表明Si4+浸出速率较高;M g2+浓度的增加趋势比较平缓,表明M g2+浸出速率较低;Ca2+浓度波动比较大,但总的变化趋势是在增大。溶液中离子浓度的增加表明Gamble溶液对纤维具有一定的侵蚀性。

图4 试样B3溶解时Gamble溶液中的离子浓度Fig.4 Ion concentration in the Gamble solution of Sam ple B3

4个试样溶解后的质量变化如图5所示。由图5可见,4个试样的质量均出现不同程度的减少,且加入添加剂的试样比未加添加剂的试样失重更多,其中尤以加入M gCl2的试样B3质量变化最大,表明其在Gamble溶液中的溶解性能最好。

图5 试样溶解后的质量变化Fig.5 Quality change of samplesafter dissolution

图6为试样B1溶解前后的SEM照片。由图6可见,纤维溶解前表面比较光滑,而溶解后表面凹凸不平,明显被侵蚀,表明纤维在Gamble溶液中具有一定的溶解性。其他几个试样溶解后的表面变化与试样B1类似,都出现被侵蚀的现象。

图6 试样B1溶解前后的SEM照片Fig.6 SEM images of Sample B1 before and after dissolution

3 结论

(1)在CaO-M gO-SiO2系耐火纤维化学组成中添加氯化物降低了纤维的析晶倾向。

(2)CaO-M gO-SiO2系耐火纤维发生析晶行为时,氯化物的引入没有改变析出的晶相种类,而主晶相由透辉石变成硅灰石。

(3)CaO-M gO-SiO2系耐火纤维在Gamble溶液中表现出一定的溶解性,添加氯化物使其溶解性能得到提高,其中以添加M gCl2的纤维溶解性最优。

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