影响配煤与废塑料共热解煤气中氯含量的因素及氯的脱除方法

李 震，王宗臣，周丽霞

(1.泰山学院化学与环境科学系，山东泰安 271021;2.山东石横特钢集团有限公司机动处，山东肥城 271612; 3.山东科技大学资源与土木工程系，山东泰安 271000)

配煤与混合废塑料(WP)共热解是废塑料资源化利用的较好方法，关于热解特性和产品性质等方面已有不少报道.其中废塑料中含有的氯会分布到焦炭、焦油和煤气中，关于热解焦炭、焦油中氯的研究已有报道［1－2］.

热解煤气(也叫焦炉煤气)是炼焦行业的一种重要的副产品，由于含有大量的可燃性气体如甲烷、一氧化碳、氢气以及烃类等，具有很高的热值，可以作为焦化厂焦炉燃烧供热，也可以作为民用生活用气，还可以为电厂的燃气锅炉提供燃料发电，是一种具有较高实用价值的副产品.关于热解煤气中成分的分析有不少报道，例如张振国等对煤与废塑料共焦化技术进行了可行性分析［3］，廖洪强等研究了工艺条件对煤－废塑料在焦炉气气氛下共热解特性的影响［4］.对于煤气中氯的脱除方法也有不少报道，如潘蕊娟等对高温煤气脱氯剂进行了研究［5］，唐超等对PP和PVC混合塑料的降解及脱氯进行了研究［6］.但对配煤与混合废塑料(WP)共热解煤气中氯的赋存形态，氯含量与热解条件之间的关系等问题研究的不多.

本文采用液相色谱－质谱联用、离子色谱等技术方法对废塑料与配煤共热解煤气的成分、氯的赋存形态以及影响煤气中氯含量的因素进行了分析，为热解煤气的进一步利用提供依据和相关数据.同时进行了脱氯实验，分析了热解工艺条件对脱氯效果的影响.

1 实验仪器和实验步骤

1.1 实验样品及热解装置

炼焦配煤由首都钢铁厂技术研究院提供，废塑料(WP)来自于北京市石景山区生活垃圾填埋现场，实验样品经过专用破碎机进行破碎处理，使粒度达到小于1mm.手动混合后取10g装入管式反应器，热解温度分别选取400℃、600℃、800℃、1000℃.实验用样品的氯含量列入表1.

实验过程中，采用氮气作载体，将热解生成的焦油、煤气带出反应器.热解得到的气体产物(热解煤气)进行如下分析:

(1)用有机溶剂吸收，采用液－质联用技术测定氯的赋存形态;

(2)有机溶剂吸收后的气体，再用蒸馏水吸收，吸收液采用离子色谱法测定氯含量.

表1 炼焦用物料的工业分析和元素分析

热解实验装置如图1所示:

图1 热解实验装置

1.2 液－质联用仪

LC为waters 2995，MS为ZQ4000，美国waters公司出品.

1.3 离子色谱仪测定溶液中氯含量

离子色谱仪为DX－80，美国戴安公司出品，组件:梯度泵、色谱仪、电导检测器、淋洗液组成分配器、自动进样器、Peaknet工作站.

色谱条件:IonPacAS11(4mm)阴离子柱，ATC－1阴离子捕获柱淋洗液;流速:2ml/min;进样体积: 25uL;检测器;抑制型电导检测，ASRS循环模式.

1.4 脱氯剂的制备和脱氯实验

脱氯剂的制备参照文献［5］的方法.由于焦油在冷阱中冷凝后，煤气的温度已降至室温，所以脱氯剂的脱氯性能实验在室温下于固定床反应器中进行的.脱氯后的尾气再用水吸收，吸收液采用离子色谱测定氯的含量.脱氯实验条件除温度采用室温外，其他同热解实验条件一致.

实验中测定的是采用脱氯剂前后煤气中氯的平均含量的变化量，所以实验结果用氯的脱除率表示，即:

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂吸收结果分析

煤气的有机溶剂吸收液中，含有低沸点的有机化合物，将该溶液采用液－质联用技术进行分析，研究其中有机含氯化合物的形态，配煤与3%WP共热解煤气苯吸收液的液相色谱图，如图2所示.

LC操作条件:流动相为50%甲醇+50%水，监测器波长范围为200nm～400nm.

MS操作条件:质谱采集质量范围为33～600amu，采集速度为1次/s，电子能量为70ev，电离源为ES+.

图2 煤气苯吸收液的液相色谱图

从图2看出，由于气体流速比较大(4.3×10－2m·s－1)，热解产生的少量沸点比较低的有机物也转移到了煤气中，质谱分析结果显示，这些有机物主要是低分子量的芳香烃类及少量的烯烃、烷烃类.在可识别的色谱峰中没有发现含氯化合物，说明煤气中的含氯有机化合物的含量非常小，在研究氯在共热解过程中的转移规律时可以忽略不计.

2.2 水吸收结果分析

经有机溶剂吸收后的煤气，其中含有的气态氯在常温下只能以HCl的形式存在，所以蒸馏水吸收液中的氯为HCl水溶液，实验中发现吸收液呈微酸性，采用AgNO3溶液滴定，溶液中出现白色沉淀，进一步证明了以上推断.

蒸馏水吸收液采用离子色谱法测定氯含量，发现氯含量与热解时的升温速率、载气(N2)流速有关.

2.2.1 升温速率对煤气中氯的含量的影响

图3 煤气中氯的含量与升温速率的关系

从图3可以看出，随升温速率的增加，煤气中氯的含量逐渐增大.而且升温速率低于12℃·min－1时，焦油中氯的含量增加幅度比较大;高于12℃·min－1时，增加的幅度已相当小，这一点也与热解过程中焦油中氯的含量随升温速率的变化趋势相同.

总结升温速率对热解产物产率的影响，发现在最终热解温度确定的条件下，升温速率提高时，整个热解过程的时间缩短了，但从反应器中逸出的焦油和煤气的率反而增加了，上述变化趋势主要与煤的焦化过程有关，不同的升温速率影响焦炭的内部结构，在N2流量足以将热解产生的焦油和煤气带出的情况下，焦炭的内部结构是影响热解过程中氯的释放的重要因素.另一方面，由于WP的加入，热解过程中WP分解产生较多的胶质，也影响了焦油和煤气在样品层中的扩散.即配煤与WP共热解过程中存在协同效应，其结果是影响了焦炭的质量、焦油和煤气的组成，同时也影响了氯的释放.

2.2.2 气体流速对煤气中氯的含量的影响

图4 煤气中氯的含量与气体流速的关系

从图4可以看出，随气体流速的增大，煤气中氯的含量逐渐增大，当气体流速达到4.3×10－2m·s－1(N2流量为800 ml·min－1)时，煤气中氯的含量增加的趋势并没有明显的降低，这和焦油中氯的含量随气体流速的变化特性有所不同.其原因是当气体流速超过4.3×10－2m·s－1(N2流量为800 ml·min－1)以后，煤气的产率随气体流速的变化量明显变小，而且热解释放出来的氯转移到焦油中的量较少，所以煤气中氯的含量增加的趋势并没有明显的降低.

2.3 使用脱氯剂减少煤气中氯的含量

根据前面讨论的结果，知道煤气中氯的主要形式为HCl气体，因此煤气中氯的脱除方法可以采用水吸收的方法，吸收液为含有硫化物和铵盐的粗盐酸.关于高温煤气脱氯剂的研究报道比较多，常用的脱氯剂为碱性氧化合物或碳酸盐类化合物［3－5］.这里只对利用碱金属化合物和碱土金属化合物作为脱氯剂对热解煤气中的氯进行脱除实验，讨论不同热解条件对脱氯剂脱氯效果的影响.

2.3.1 升温速率对脱氯效果的影响

不同升温速率下氯的脱除率见表2.表中，实验样品为配煤+3%WP，气体流速为4.3×10－2m·s－1.

表2 不同升温速率下氯的脱除率

从表2可以看出，升温速率虽然影响了煤气中氯的含量，但对于脱氯剂的脱氯效果没有明显的影响，氯的脱除率都在95%以上.预计再增加床层深度，并提高脱氯温度，经过该脱氯剂后的煤气中氯的含量可以达到要求(＜10－6)，但本实验中样品用量只有10g，煤气产量在1g左右，当煤气中含量达到10－6时，吸收液的含量接近离子色谱的检出限(10－6mg·L－1)，测定结果准确性不能保证.

2.3.2 气体流速对氯脱除率的影响

不同气体流速下氯的脱除率见表3.表中，实验样品为配煤+3%WP，升温速率为8℃·min－1.

表3 不同气体流速下氯的脱除率

从表3可以看出，气体流速对氯的脱除效果影响比较显著，当气体流速比较小时，氯的脱除率可以达到99%以上.由以上讨论可以认为，配煤与废塑料高温共热解煤气中氯的形态与配煤单独热解煤气没有明显的差别，主要是HCl，一般脱氯剂都可以应用，在指定的条件下，可以达到理想的脱氯效果.

3 结论

(1)配煤与废塑料共热解所得煤气中含氯有机化合物的含量非常小，煤气中的氯主要以HCl形式存在;

(2)煤气中的无机氯含量与热解时的升温速率、载气(N2)流速有关;

(3)配煤与废塑料高温共热解煤气中氯的形态与配煤单独热解煤气没有明显的差别，主要是HCl，一般脱氯剂都可以应用，在指定的条件下，可以达到理想的脱氯效果.

［1］李震，刘泽常，赵莹，等.煤与混合废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧时的释放特性［J］.燃料化学学报，2006，34 (6):660－664.

［2］徐君，孙秀环，付强，等.加废塑料配煤炼焦的产品产率和性能研究［J］.冶金能源，2004，(6):13－15.

［3］张振国，刘泽常，廖洪强，等.煤与废塑料共焦化技术可行性分析以及在冶金行业中的应用［J］.能源环境保护，2005，(6):8－11.

［4］廖洪强，李保庆，张碧江.工艺条件对煤－废塑料在焦炉气气氛下共热解特性的影响［J］.煤炭转化，1998，21(4):58－61.

［5］潘蕊娟，樊英民，齐小峰，等.高温煤气脱氯剂的研制［J］.工业催化，2001，9(5):32－35.

［6］唐超，周茜，王玉忠，等.PP和PVC混合塑料的降解及脱氯研究［J］.燃料化学学报，2003，(31):139－143.