硫氰酸盐光度法测定低合金钢中钼的测量不确定度评定

李正权

(贵州航天精工制造有限公司检测中心，遵义 563006)

测量不确定度是对测量结果的“可信程度”的定量表征。测量值的可用性很大程度上取决于测量不确定度的大小[1,2]。

硫氰酸盐分光光度法测定钢铁及合金中钼含量已成为国家标准方法。经查阅资料，未见硫氰酸钠分光光度法测定低合金钢中钼含量的不确定度的评定的介绍。笔者通过对测定低合金钢中钼含量的测定结果的不确定度评定，探究此方法在测定过程中不确定度的来源、数学模型建立、各标准不确定度分量的计算、合成标准不确定度的计算等。

1 实验部分

1.1 方法原理

在硫酸-高氯酸介质中，用氯化亚锡还原铁和钼，钼与硫氰酸盐生成橙红色络合物，测量其吸光度。显色液中，当铜小于0.2 mg、钒小于0.05 mg、钴小于0.8 mg、铌小于0.8 mg、铬小于2.4 mg不影响测定结果[3]。

1.2 实验方法

称取适量试料，随同试料做空白。将试料置于250 mL锥形瓶中，加入40 mL硫酸-磷酸混合酸(硫酸、磷酸、水体积比为150∶150∶700),加热溶解后，滴加硝酸破坏碳化物。继续加热冒硫酸烟2～3 min,取下稍冷，加入20 mL水，加热溶解盐类，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。移取10.00 mL试液2份，分别置于50 mL容量瓶中(铁含量约30 mg)。于一份中加入4 mL硫酸(1+1)、10 mL高氯酸(1+5)混匀，加入10 mL硫氰酸盐溶液(100 g/L),充分混匀后，加入10 mL氯化亚锡(100 g/L,含100 mL/L的盐酸)，用硫酸(5+95)稀至刻度，混匀，此为显色液。于另一份中除不加硫氰酸盐溶液(100 g/L)外，其它同显色溶液操作，此为参比溶液。在室温下放置15～20 min,用1 cm比色皿，在分光光度计上于470 nm波长下测量吸光度，减去空白吸光度后，在工作曲线上查相应钼的质量。

2 数学模型

钼的质量分数按式(1)计算：

(1)

式中：w——钼的质量分数；

m1——工作曲线上查得的钼的质量，g；

V0——试料溶液的总体积，mL；

m——试料的质量，g；

V1——分取试料溶液的体积，mL；

c——钼的质量浓度，μg/mL；

V2——分取试料溶液的定容体积，mL。

3 不确定度的来源

(1)天平称量试样质量m所引入的不确定度u(m);(2)试料溶液中钼的的质量浓度c的不确定度u(c)，包括标准溶液配制时引入的不确定度u1(c)、工作曲线拟合时引入的不确定度u2(c)；(3)试料溶液定容体积V0的不确定度u(V0)；(4)分取试料溶液的体积V1的不确定度u(V1)；(5)分取试料溶液定容体积V2的不确定度u(V2)；(6)重复性试验引入的不确定度u(rep)。

4 标准不确定度分量评定

4.1 天平称量试样质量m引入的相对标准不确定度urel(m)

实际称取0.250 5 g,则相对不确定度为：

4.2 试料溶液中钼质量浓度的相对标准不确定度urel(c)

4.2.1 标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度u1，rel(c)

(1)测量所用钼标准溶液引入的相对标准不确定度u1，rel(c1)

用一只500 mL A级容量瓶充满纯水至刻度，用天平称其质量，如此进行11次，测试结果经温度校正后，计算出重复性引入的标准不确定度为0.15 mL。

则测量所用钼标准溶液引入的相对标准不确定度为：

(2)移取标准溶液至容量瓶过程中所引入的相对不确定度u1，rel(c2)

由(1)(2)得出标准系列溶液配制过程中引入的相对标准不确定度为：

4.2.2 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度u2，rel(c)

配制成浓度为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0 μg/mL系列标准溶液所测相应的吸光度分别为0.054、0.116、0.165、0.209、0.263、0.315、0.369、0.420。则拟合的线性回归方程为A=a+bc=0.010 3c+0.006 9,r=0.999 5。

由校准曲线拟合引入的钼质量浓度c的标准不确定度按式(2)计算，校准曲线的标准偏差s按式(3)计算：

(2)

(3)

式中：ci——建立校准曲线的标准系列溶液质量浓度,μg/mL；

Ai——建立校准曲线的标准系列溶液质量浓度所对应的吸光度；

a——校准曲线截距；

b——校准曲线斜率；

P——对试料溶液平行测量次数,P=5；

N——建立校准曲线的标准溶液测量总次数,N=8；

c——由校准曲线求得的试料溶液中钼的质量浓度,μg/mL；

试料溶液中钼质量浓度的相对标准不确定度为：

4.3 试料溶液定容体积V0引入的相对标准不确定度urel(V0)

4.4 分取试料溶液的体积V1的相对标准不确定度urel(V1)

4.5 分取试料溶液的定容体积V2的相对标准不确定度urel(V2)

4.6 重复性实验引入的相对标准不确定度urel(rep)

5 合成不确定度和扩展不确定度

以上各不确定度分量互不相关，则合成相对标准不确定度为：

则钼质量分数的合成标准不确定度为u(w)=0.181%×0.017 7=0.003 2%

取包含因子k=2,则钼质量分数的扩展不确定度为U=0.003 2%×2=0.006 4%。

钼含量的测定结果可表示为：

w=0.181%±0.006 4%

6 结语

比较相对标准不确定度分量，影响钼测定的主要因素是校准曲线拟合产生的标准不确定度及重复实验产生的标准不确定度。

[1] 中国实验室认可委员会.化学分析中不确定度评估指南[M].北京：中国计量出版社.2000.

[2] 张殿凯,李满芝, 臧慕文,等.硫氰酸盐分光光度法测定钛合金中钼的测量不确定度评定[J].冶金分析，2010，30(10)：79-82.

[3] 李启华,余锦,刘菊英,等.化学检测技术[M].国防工业出版社，2007：1.