毛细管气相色谱法分析液化石油气中二甲醚*

(黑龙江省质量监督检测研究院，哈尔滨 150050)

二甲醚[1](又称甲醚，dimethyl ether)为无色可燃性气体或压缩液体，化学式为CH3—O—CH3。根据资料显示，液化石油气行业存在充装二甲醚而不明示的行为。因二甲醚会溶胀液化石油气钢瓶橡胶密封圈，导致钢瓶阀门漏气从而产生安全隐患。而目前，我国液化石油气国家标准[2]尚未制定液化石油气中二甲醚的指标和检测方法；化工行业标准[3]对于二甲醚的纯度和试验方法虽作了规定，但只适用于工业生产合成高纯度二甲醚。因此建立液化石油气中二甲醚检测方法具有重要意义。研究小组利用气相色谱仪建立液化石油气中二甲醚的分析方法，为液化石油气监管提供技术手段。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂与材料

气相色谱仪：7890A型，配7683B型自动进样器，美国安捷伦公司；

二甲醚标准气：纯度大于99.95%，哈尔滨黎明气体有限公司；

二甲醚液化石油气标准气：体积分数分别为1.00%、5.02%、14.98%，基体为液化石油气烃类组成，大连大特气体有限公司；

氮气：纯度大于99.995%；

铝箔气体取样袋：规格为l L，大连德霖气体包装有限公司；

色谱柱：HP-AL/S型毛细管色谱柱(固定相为三氧化二铝，50 m×0.53 mm，15 μm)，HP-1型毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm，3 μm)，美国安捷伦公司；

丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

气密性取样针：规格分别为25、250、500、1 000 μL，美国Hamilton公司。

1.2 标准工作溶液配制

在室温条件下，用气密性取样针分别吸取二甲醚标准气体5、10、20、50、100、200、300 μL至1.50 mL丙酮中，配制成标准工作溶液。标准工作溶液中二甲醚浓度相当于1 mL液化石油气中含二甲醚体积分数分别为0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%、20.0%、30.0%。

1.3 色谱条件

色谱柱：HP-1型毛细管色谱柱；汽化室温度：150 ℃；载气流速：5.0 mL/min；尾吹气流速：20.0 mL/min；隔垫吹扫气流速：2.0 mL/min；进样方式：分流，分流比为20∶1；进样量：1.0 μL；柱温程序：初始温度为40℃，保持4 min，以10℃/min速率升温至100℃，保持1 min；检测器：FID；氢气流速：40 mL/min；空气流速：450 mL/min。在该色谱条件下，二甲醚保留时间为1.93 min。

1.4 样品处理

实验前用1 L铝箔取样袋从液化气储罐或采样瓶中采集0.5 L左右的样品。在室温条件下，从充装有液化石油气样品的铝箔取样袋中，用气密性取样针吸取一定体积液化石油气样品，缓慢注入装有1.5 mL丙酮的样品瓶，摇匀，待测；同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 方法思路

气体组成多采用气体直接进样或阀进样、校正因子面积归一化法进行分析，如标准[2]规定的液化石油气中C2～C4及C5多种烃类组成的试验方法SH/T 0230-1992[4]。本方法则依据二甲醚易溶于丙酮的性质，使液化石油气中二甲醚被丙酮吸收，采用外标法进行定量分析。由于将气体的组成分析转化为分析液体，降低了仪器配置的要求，不需配备气体进样阀，同时可借助自动进样器提高工作效率；采用外标法定量在一定程度上克服了面积归一化法的不足(如获得校正因子需对全组分进行分离条件试验，标准气购置成本高，方法开发周期长等)。

2.2 基体对二甲醚的干扰

在1.3色谱条件下，获得二甲醚标准溶液的色谱图见图1a，图1b。二甲醚的保留时间为1.925 min。图1a为全分析色谱图，图1b为图1a在1.5～2.4 min的部分色谱图。图1b显示丙酮中杂质与二甲醚实现基线分离，经计算两者分离度为2.4，杂质不干扰二甲醚的测定。

图1 二甲醚标准溶液色谱图

对85个液化石油气的二甲醚进行分析，获得液化石油气样品典型色谱图见图2，二甲醚的保留时间为1.925 min。图2a为全分析色谱图，图2b为图2a在1.5～2.4 min的部分色谱图。经计算，二甲醚与前后临近色谱峰的分离度分别为3.1、1.9，分离效果理想，满足方法要求。

图2 含二甲醚液化石油气样品溶液色谱图

2.3 方法的特异性

HP-1非极性色谱柱分析液化石油气是依据非极性分子间的色散力进行分离，而AL2O3型色谱柱作为一种无机吸附剂，分离的机理是吸附-解析的原理。为考察方法的特异性，采用HP-1与AL2O3两种分离方法对比。将采用HP-1色谱柱检出二甲醚的液化石油气的样品再利用AL2O3色谱柱进行对照，结果表明两者定性结论一致，说明建立的方法分析二甲醚具有良好的特异性。

2.4 标准工作曲线、检出限和定量限

分取0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 μL二甲醚标准气进行实验，1 000 μL二甲醚标准气相当于液化石油气中二甲醚体积分数为100%。实验结果证实，二甲醚体积分数在0%～100.0%范围内，峰面积与二甲醚体积分数呈良好线性关系。根据液化石油气的实际组成，最终确定标准工作曲线范围上限为30.0%。峰面积A与二甲醚体积分数c的标准工作曲线方程为A=28.0c+4.04，相关系数为0.999 8；以信噪比S/N=3计算方法检出限为0.05%(二甲醚体积分数)，以信噪比S/N=10计算方法的定量下限为0.2%(二甲醚体积分数)。

2.5 精密度试验

以重复测定含二甲醚的液化石油气标准气和样品(n=6)考察方法的精密度，统计6次测定的最小值Xmin、最大值Xmax、极差ΔX、平均值和6次测定的标准偏差s，以测定值的相对标准偏差表征方法的精密度(RSD)，实验数据见表1。

表1 精密度试验结果(n=6) %

2.6 准确度试验

重复测定含二甲醚的液化石油气标准气(n=2)，标准值为X0，实测平均值为X，以R=(X/X0)×100考察方法准确度，数据见表2。

表2 准确度试验结果(n=2) %

2.7 不同机构对方法的验证

由大学、检测机构的3个实验室对本方法的分析原理、可操作性、检测限、线性关系、精密度、准确度和特异性进行了评价和验证。实验数据表明方法可靠、易于操作、结果准确，方法的各项指标满足实际应用需要。

3 结语

针对液化石油气行业中充装二甲醚的行为，建立了液化石油气中二甲醚检测的方法。方法采用丙酮作为吸收溶剂，吸收液化石油气中二甲醚，然后采用HP-1型毛细管色谱柱进行分离，将二甲醚与液化石油气烃类组成分开，然后利用氢火焰离子化检测器检测、外标法定量分析。实验数据和验证结果表明，方法操作简单，分析时间短，方法学数据满足分析测试需要。

[1] 王箴.化工词典[M].北京.化学工业出版社，2008：442.

[2] GB 11174-1997 液化石油气[S].

[3] HG/T 3934-2007 二甲醚[S].

[4] SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法(色谱法)[S].