钼资源回收工艺现状及展望*

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(中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州 221116)

钼在地球上的蕴藏量较少，其含量仅占地壳质量的0.001%，属于稀有贵重金属。钼的膨胀系数小，导电率大，导热性能好，在常温下不受空气的侵蚀，跟盐酸、氢氟酸及碱溶液均不起反应，仅溶于硝酸、王水或浓硫酸，对大多数液态金属、非金属熔渣和熔融玻璃亦相当稳定，因此钼及其合金在许多重要部门都有着广泛的应用，成为国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质。钼作为一种战略金属，在无线电广播设置、热电偶、X射线管的阳极和一些特殊合金的生产中有着广泛的需求。随着钼资源在高科技和其他领域应用的不断扩大和发展，钼及其金属制品的需求量将逐年增加。由于钼的应用广泛以及需求量的增加，钼资源的消耗也越来越大，使得有限的钼资源日趋减少。在这种态势下，对钼的二次资源的回收再利用具有重要意义。钼的二次资源主要来源于含钼废催化剂、生产钼酸铵的废水以及废钼金属制品及其生产过程中产生的废料。笔者介绍了从二次资源中回收钼的方法。从二次资源中回收钼主要用于生产三氧化钼、钼酸铵或钼酸钠[1]。

1 从废催化剂中回收钼

1.1 焙烧-碱浸法

钼一般以硫化物形式存在于废催化剂中，对于此类废催化剂常采用焙烧-浸出工艺，其中浸出方法会因采用的浸出剂的不同而不同，分为焙烧-NaOH浸出法、焙烧-Na2CO3浸出法、焙烧-氨水和NH4NO3浸出法。焙烧-NaOH浸出法是将粉碎的含钼铝基废催化剂在480 ℃焙烧，然后放入70 ℃的NaOH溶液中，搅拌并加热至沸腾，pH稳定在11～12，反应完全后过滤，滤液用盐酸调节pH，除去钴、镍、铝、硅，最后经酸沉、除杂得到较纯的Na2MoO4[2]。焙烧-Na2CO3浸出法是将磨碎的铝基含钼废催化剂在500 ℃焙烧，然后用Na2CO3水溶液浸出，钼进入溶液转化为钼酸钠，过滤除去钴、镍、部分铝，向滤液中加入浓硝酸，调节pH在9.4左右，过滤除去剩余的铝，继续加入浓硝酸，加热至150 ℃，析出钼酸，然后过滤、冲洗、脱水即得三氧化钼[3]。焙烧-氨水和NH4NO3浸出法是将粉碎的废催化剂焙烧除去碳和硫，然后在70～80 ℃条件下用NH3·H2O和NH4NO3以最佳比例配成的溶液浸出，浸出液用硝酸调节酸度生成钼酸铵沉淀[4]。比较以上3种方法，其中焙烧-NaOH浸出法，由于NaOH相对于其他几种浸出剂其碱性最强，因此钼的浸出率最高，但同时也使产物中带入了大量硅酸盐，除去硅胶的工作量加大，但是这样可以在得到MoO3产品的同时回收到硅胶产品，使回收工作更加完全。焙烧-Na2CO3浸出法浸出效果一般，加入一定量的Na2CO3会提高钼的浸出率，但是当溶液中的碳酸根浓度过高时，体系黏度大反而不利于浸出。焙烧-氨水和NH4NO3浸出法初次浸出效果最差，但是在钼的回收过程中仍然需要应用氨水，一般采用二次浸出的方法，即将氨浸渣与Na2CO3混合焙烧后进行二次浸出，这样回收率较高，并且用氨水浸出可以方便地生成钼酸铵产品，不需要除硅，工艺过程较为简单。

焙烧-碱浸法的优点：焙烧过程无须添加任何试剂，从而对焙烧设备的腐蚀较小；工艺简单，对环境污染小；若焙烧氧化充分，钼的回收率较高；焙烧废催化剂散发的热量可以回收利用。缺点：需要严格控制焙烧温度，过高的焙烧温度会导致钼的挥发，而不充分焙烧会导致钼的浸出率较低[5]。

1.2 添加试剂焙烧-水浸法

此方法一般选用碳酸钠[6]、Na2O2[7]等作为添加试剂。将粉碎的废催化剂与添加试剂混合一起焙烧，焙烧后的产物放入水中搅拌浸出，然后过滤，将滤液用酸调节pH得到钼酸，将钼酸焙烧得到MoO3。这种方法的最大优点是可以使得废催化剂中的钼在焙烧的过程中直接转化为氧化物，用水就可以使钼进入溶液中，因此成本较低，回收率也较好。缺点是焙烧过程中添加的试剂对设备的腐蚀较大，且污染环境。

1.3 加压浸出-萃取法

采用焙烧工艺回收钼资源容易造成二次污染，且工艺流程长，回收率不高。文献[8]提出加压碱浸-萃取工艺，即将球磨后的铝基钼钴废催化剂加水制成矿浆，同时加入Na2CO3，然后将矿浆加入加压釜内加盖密闭升温，反应结束后过滤，钴留在浸出渣中，浸出液经酸化处理，用N235作萃取剂，20%N235-10%异辛醇-煤油作有机相，萃取富集回收钼，经过4级萃取，钼的萃取率可达99.64%，反萃液经硝酸酸沉得到钼酸铵。

1.4 溶剂萃取法

由于含钼废催化剂中会同时含有钒贵重金属，为了获得高纯度的钼和钒等贵重金属，溶剂萃取法常用来取代冶金流程中的沉淀法。近几十年来，许多研究人员研究开发了溶剂萃取法分离钼和钒等其他金属。L.A.Voropanova等[9]采取溶剂萃取法，用7%三烷基胺(作为提取剂)、14%二辛醇(作为改性剂)和煤油(作为稀释剂)的混合溶液从含有钨酸钠和钼酸钠的过氧化氢水溶液中分离钼和钨。J.W.An等[10]在含Mo质量浓度为10 g/L的废液中回收钼，其采用苯甲醚150稀释剂稀释丙氨酸至10%(体积分数)，用萃取法两步浸取选择性回收钼。Kyung-Ho Park等[11]利用LIX84-Ⅰ萃取剂回收钼。P.K.Parhi等[12]利用丙氨酸304-Ⅰ萃取剂从海矿浸出液中回收钼。除了上述方法中提到的萃取剂，磷酸衍生物、硫代磷酸和氨合物等萃取剂也被用到过，但是回收肟基萃取剂是很有限的。溶剂萃取法优点：选择性好，生产量大，设备简单，操作简便，安全快速，易于实现连续化、自动化控制，回收率高。缺点：萃取剂相对昂贵，而且有机溶剂有毒性、易挥发，污染环境。

1.5 Na2CO3/H2O2体系浸出-活性炭吸附提纯法

在湿法冶金领域，除了溶剂萃取法和离子交换法之外，炭吸附法作为一种重要的金属提纯和集中的工艺而出现。活性炭吸附提纯法习惯用在钼酸钠的提纯，这优于用在钼酸铵和三氧化钼的提纯。Kyung Ho Park等[13]用碳酸钠和双氧水的混合溶液，通过湿法冶金的方法回收废旧加氢催化剂中的钼，工艺过程：废催化剂→浸出→炭吸附→解吸附→沉淀钼酸铵→焙烧→三氧化钼。钼的回收率取决于Na2CO3和H2O2的浓度，通过浓度变化可调节浸出液的pH以及铝和铌的形态。用40 g/L的Na2CO3和6%(体积分数)的H2O2，在室温浸出1 h，钼的回收率可达85%。用炭吸附法处理浸出液，在pH为0.75左右，溶液中的钼会被选择性吸附。用体积分数为15%的氨水解吸，一步反应吸附与解吸率就可超过90%。此法可回收得到纯度为99.4%的MoO3产品。此法使用的活性炭可循环使用，是一种环保的回收方法，值得推广。

1.6 HCl-NH4NO3体系浸出法

马成兵等[14]研究了采用盐酸-硝酸铵体系对硅载铋钼废催化剂中的有用元素的回收。其在传统的酸浸基础上，控制酸的加入量，保持pH=0.5，同时引进铵盐，根据同离子效应，将钼抑制于固体渣中，而钴、镍、铋等杂质进入酸浸液中，然后反复调节酸度，依次使铋水解为Bi(OH)3沉淀，除铁，沉淀镍、钴氢氧化物，最后将含钼渣碱浸、除杂、蒸发、结晶生产钼酸钠。此工艺优点：工艺流程简单、易操作，对设备要求低，各金属收率高，钼产品纯度高。此工艺同样是一个值得推广的方法。

以上几种方法中，沉淀法的成本较低，操作简单，但是得不到高回收率(>99%)的钼产品；活性炭吸附钼的载荷能力较低，因此此工艺在分离钼和钒方面没有工业应用；溶剂萃取法对钼和其他离子的分离有很高的选择性，它是最有希望用于未来研究与开发的方法。

2 从钼酸铵生产废水中回收钼

张建刚等[16]提出用氨水中和的方法回收钼，即用质量分数为25%～28%的氨水中和废液，调节pH为5～7，此时钼几乎全部进入渣中，然后用Na2CO3(pH>13)浸渍钼沉淀渣回收其中的钼。在温度为90 ℃、时间为0.5 h、浸出液体积为滤渣体积的3倍、浸出液pH>13的浸出条件下，钼的回收率大于79%。

3 从废旧Mo制品中回收钼

3.1 从废钼铜合金中回收钼

Mo-Cu合金在电子、汽车、航空航天工业中有着广泛的应用，可做为电子封装材料、真空开关电触头材料、热沉材料、散热器等。随着Mo-Cu合金材料研究及应用领域的拓宽，其产生的废Mo-Cu合金板材也逐渐增多。付小俊[18]用稀硝酸处理Mo-Cu合金板材废料，反应结束后得到白色MoO3沉淀和硝酸铜溶液，并产生氮氧化物尾气。氮氧化物尾气可采用碱液吸收；硝酸铜溶液经酸化、结晶可制得硝酸铜；MoO3沉淀经氨溶、酸沉制得四钼酸铵，四钼酸铵经分离、干燥、2次氢气还原制得钼粉。在工业生产中，分离出的白色MoO3沉淀可以直接并入钼酸铵生产中的氨浸系统，再经酸沉生产钼酸铵，无须再投资其他设备。

3.2 从高速钢铁鳞中回收钼

高速钢铁鳞是高速钢材经高温(1 150 ℃以上)锻打及轧制从钢材表面脱落而形成的，其总量占高速钢材的5%～10%。高速钢铁鳞中含有Mo、W、V及Cr等合金元素，这些合金元素加入钢中可生成复杂的碳化物，对细化钢的晶粒，提高钢的耐磨性、冲击强度、红硬性等性能有显著作用。它们是特钢生产中不可或缺的合金元素，因此具有较高的回收利用价值。夏文堂等[19]进行了硅热还原法回收高速钢铁鳞中钼钨等合金的研究，回收的合金产品作为生产高速钢的原料。其原理：用硅作为还原剂，在高温下将高速钢铁鳞中的MoO3、WO3、V2O5、Cr2O3及铁的氧化物还原成钼、钨、钒、铬及熔融的铁，它们结合在一起放出大量的热，从而渣铁得以分离。试验工艺过程：铁鳞(烘干、破碎、磁选)+工业硅+硝石+石灰→冶炼炉点火冶炼→放渣→冷却→吊取金属锭→冷却→破碎→分析检验入库。

用硅热还原法从高速钢铁鳞中回收钨钼等合金，Mo的回收率在95%以上，再生合金元素含量高，化学成分稳定，能够满足炼钢生产和配料要求。这种方法操作方便，占地面积较小，而且产量高、投资少、见效快，它不仅能够解决高速钢铁鳞回收的技术难题，同时可以推广到其他合金铁鳞的回收[19]。

4 钼资源的回收步骤[20]

1)分离转型阶段：对于固体废弃物采用焙烧浸出的方法(根据固体废弃物的特点，采用不同的焙烧方法和不同的浸出剂)，使钼与主体分离进入溶液中去；对于含钼废液，则采用离子交换、沉淀、萃取等化学方法将钼进行富集、分离、转型。

2)净化除杂阶段：对于得到的初级含钼溶液，根据溶液特点，采用对应的方法除去溶液中影响产品质量的杂质，为后续工序创造便利条件。

3)沉钼阶段：将溶液中的钼以沉淀形式加以回收，其方法根据得到产物(钼酸、钼酸铵、多钼酸铵)的不同而不同。

4)粗钼精制阶段：虽然经过净化处理，但由溶液中沉钼得到的钼产品仍含有少量杂质，可以通过重复前面的分离、沉淀步骤，制得质量合格的含钼产品，最后，根据需要进行相应处理制得最终产品。

5 钼资源回收的应用前景和展望

当今社会，高科技迅速发展，稀有金属材料的需求也必将加大。与此同时，钼作为稀有金属中的一种材料，其优异性能也仍将发挥重要作用。现实是钼是一种不可再生资源，秉着可持续发展的原则，钼的二次资源的回收利用尤为重要，且具有广阔的应用前景。

目前，对于钼的各类二次资源的回收工艺已经逐步成熟，但其中呈现出的问题仍然存在，例如：在焙烧过程中，放出的热能回收的很少，有的会释放出低浓度的SO2等有毒气体；化学处理可以满足有色金属杂质需求，但这个工艺受到提高生产能力的限制等。钼的回收工艺主要还是以酸碱法为主，其中存在着一定的缺陷，处理过程中可能会产生新的污染，随着环保意识的不断增强，一些传统工艺亟待改进，必须开发、推广新的回收工艺。

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