线材中温磷化液的制备与应用

(河北联合大学轻工学院，河北唐山 063000)

线材的磷化就是将线材表面经过除油、除锈处理后浸置于磷化液中，经过化学反应在表面沉积成一层难溶的磷酸盐膜，以提高线材的防腐蚀能力,延长其使用寿命，还可用于涂漆前的打底，提高油漆与线材的结合能力，有效地抑制涂层下的腐蚀[1]，是一种应用广泛的表面防腐技术。目前国内外常用的线材磷化液品种众多，从组成看：有磷酸锌系，磷酸铁系，磷酸锰系，还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加锰、加镍的三元体系磷化液等[2]。高含量锌、锰、镍三系磷化是当前线材磷化的主要研究方向，具有磷化膜层厚，耐腐蚀性能优越，膜与线材的结合力强，膜外观均匀致密，使用寿命长和操作时间短等优点[3]。目前的磷化工艺仍存在线材磷化后表面有大面积的挂白或有黄锈，膜孔疏松，成膜晶粒偏大，磷化液的沉渣较多和膜层耐腐蚀性差等缺点[4]。如何提高磷化膜的质量，仍是磷化技术中亟待解决的课题。笔者在参考前人磷化液配方的基础上研制一种新型、高效防腐的锌、锰、镍三系磷化液。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化锌、硝酸镍、磷酸、酸式磷酸锰、硝酸、亚硝酸钠、氯酸钾、酒石酸，以上均为分析纯。

1.2 实验仪器

恒温水浴锅(SYP-ⅢS型)、电子天平、秒表。

1.3 磷化成膜机理

该磷化液的主要成分是磷酸二氢锌、磷酸二氢锰和磷酸二氢镍，当它们与浸渍在磷化液中的铁丝接触时，先是磷酸二氢盐分解产生游离磷酸，由于溶液中的酸能把铁丝表面的铁溶解成Fe2+，磷酸就与Fe2+结合生成Fe(H2PO4)2，生成的Fe(H2PO4)2再与溶液中的金属离子结合形成复合磷酸盐，作为磷化膜的组分沉积在铁丝表面形成耐腐蚀性强的磷化膜，而溶液中游离的Fe2+则被氧化剂氧化成Fe3+生成Fe2(PO4)3沉淀。

反应方程式为：

1.4 磷化液配方组成

1.4.1 磷化基础液的选择

选用氧化锌和磷酸作为磷化液的基础成分。

1.4.2 氧化促进剂的选择

1.4.3 金属离子促进剂的选择

Ni2+和Mn2+是最常用、最有效的金属离子促进剂。Ni2+能加快磷化速度，细致结晶。Mn2+能降低磷化处理的温度，提高反应速度，降低膜厚，还可降低金属镍的用量，提高线材的表面耐磨损性。

1.4.4 其他添加剂的选择

适量的酒石酸可络合磷化液中未与游离磷酸结合的Fe2+，不致被氧化剂氧化成Fe3+形成磷化渣，增加磷化液的使用次数，对膜的外观和性能也有所改善。选用OP乳化剂作为表面活性剂，少量的OP乳化剂可以改善磷化液对工件表面的润湿性能，降低对前处理的要求。

1.5 磷化工艺过程

1.5.1 磷化液的配制

用移液管准确量取12 mL磷酸、5 mL硝酸放入500 mL的玻璃烧杯中，称取8 g的ZnO粉末置于烧杯中搅拌，待ZnO完全溶解后依次加入5.5 g Ni(NO3)2·6H2O粉末和4 g Mn(H2PO4)2·2H2O粉末溶解，再加入2 g KClO3和1 g NaNO2及1 g酒石酸、适量的OP乳化剂于烧杯中，待完全溶解后移入1 000 mL容量瓶中并补加水至要求的剂量。

1.5.2 磷化前的处理

先将退火铁丝用细砂纸打磨光滑然后用水冲洗干净，接着置于除油液中除油并用水冲洗干净；有锈迹时置于除锈液中除锈并用水冲洗干净[5]。

1.5.3 磷化

选用浸渍式磷化的方法[6],将经过处理后的铁丝置于65 ℃的磷化液中悬挂浸渍10～15 min后取出，用自来水冲洗干净后自然风干。

1.5.4 磷化后的处理

待铁丝上的磷化膜干燥后，记录磷化膜的外观并作硫酸铜点滴实验，当膜层开始变成红褐色时所记录下的时间即为膜层耐硫酸铜腐蚀的时间[7]。将经过点滴时间最长的铁丝浸渍于3%(质量分数)氯化钠溶液中，待溶液中有黄色锈迹产生时所记录下的时间即为膜层的防锈时间[8]。

2 结果与讨论

2.1 酸度对磷化膜性能的影响

2.1.1 总酸度对磷化膜性能的影响

磷化液总酸度的测定，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化液，以酚酞为指示剂，磷化液从无色变为红色为终点，所消耗的NaOH溶液体积(以mL计)的数值即为总酸度。

通过对不同总酸度条件下生成的磷化膜进行性能测试，来验证总酸度对磷化膜的影响。磷化液的总酸度控制在33～36.2范围内形成的磷化膜均匀致密、黑褐色、耐腐蚀性良好。当总酸度大于36.2时，成膜速度过快，形成疏松多孔的磷化膜且膜层上附有大片黄色锈迹，这时可加去离子水稀释以降低总酸度达到实验需要的总酸度；当总酸度低于33时，在规定的时间内形成局部致密的磷化膜层，这时可加入磷化液或10%(质量分数)磷酸使其升高。

2.1.2 游离酸度对磷化膜性能影响

磷化液游离酸度的测定，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化液，以溴酚蓝为指示剂，磷化液从黄色变为蓝色为终点，所消耗的NaOH溶液体积(以mL计)的数值即为游离酸度。

游离酸促进铁的溶解，使膜层结晶细致，但游离酸过高或过低对磷化膜的形成都会有不同程度的影响。实验最合适的游离酸度控制在1.7～3.2。当游离酸度高于3.2时，形成疏松多孔的磷化膜且膜的耐腐蚀性急剧下降，这时可加入10%(质量分数)碳酸钠溶液使之降低。游离酸度低于1.7时，生成局部致密的磷化膜，也不符合实验的要求，可添加10%磷酸或磷化液来调整游离酸度。

2.1.3 酸比对磷化膜性能影响

虽已确定合适的总酸度和游离酸度，但二者单独看根本毫无意义，必须综合起来考虑。酸比就是总酸度与游离酸度的比值。根据实验已确定的总酸度和游离酸度的范围，对在不同的酸比下生成的磷化膜进行了测试。最合适的实验条件为：总酸度为35，游离酸度为1.7，酸比为20.6。在此条件下得到的磷化膜为黑褐色，膜层均匀、致密，耐腐蚀时间最长可达68 s，符合国标标准。

2.2 磷化温度对磷化膜的影响

将表面经过除油、除锈处理的铁丝分别置于55、57、60、65、68、70 ℃恒温水浴中悬挂浸渍10 min后取出，用自来水冲洗干净待自然风干后，按国标GB 6807—1986规定，膜的耐腐蚀性用5%硫酸铜点滴，以膜层变色时间来评定；用3%氯化钠浸泡1 h，磷化膜无锈来评定膜的防锈性合格。测试结果见图1和图2。由图1和图2可知，温度为57～65 ℃时磷化膜的耐腐蚀性强，用5%硫酸铜点滴在68 s内膜层不变颜色；用3%氯化钠浸泡，在24 h内无锈迹产生。其主要原因是，在这个温度范围内,磷酸盐沉淀速度快，能均匀附着在铁丝表面形成高质量的磷化膜。

图1不同磷化温度形成的磷化膜耐硫酸铜点滴时间图2不同磷化温度形成的磷化膜耐氯化钠浸泡时间

2.3 磷化时间对磷化膜的影响

磷化时间过短，不能形成致密的磷化膜层；时间过长，由于结晶在已经形成的膜上继续生长，可能产生表面疏松的粗厚膜。实验设定磷化温度为65 ℃，然后将经磷化前处理的铁丝浸渍于磷化液中分别磷化8、10、13、15、20、30 min，然后取出用自来水冲洗干净，自然风干。按国标GB 6807—1986规定，膜的耐腐蚀性用5%硫酸铜点滴，以膜层变色时间来评定；用3%氯化钠浸泡1 h后磷化膜无锈来评定膜的防锈性合格。测试结果见图3和图4。由图3和图4可知，随着磷化时间的延长，磷化膜的耐腐蚀性明显增强，当磷化时间为10～15 min时，形成的磷化膜耐腐蚀性最好，用5%硫酸铜点滴，膜层不变色时间最长可达到55 s，用3%氯化钠浸蚀能在24 h内无锈迹产生；但是磷化时间超过15 min后，磷化膜的耐腐蚀性不再随时间的延长而增加。磷化时间选择10～15 min。

图3不同磷化时间形成的磷化膜耐硫酸铜点滴时间图4不同磷化时间形成的磷化膜耐氯化钠浸泡时间

3 结论

向基础磷化液中添加Zn2+、Mn2+、Ni2+金属离子，研制锌、锰、镍三系线材中温磷化液。制备出的磷化膜结晶均匀、致密、黑褐色、无浮灰；用5%硫酸铜点滴，在68 s内膜层不变颜色；用3%氯化钠浸泡，在24 h内无锈迹产生，各项指标均符合国标(GB 6807—1986)的要求。其磷化液的最佳配方为：ZnO，8 g/L；Ni(NO3)2·6H2O，5.5 g/L；Mn(H2PO4)2·2H2O，4 g/L；H3PO4，12 mL；HNO3，5 mL；NaNO2，1 g/L；KClO3，2 g/L；酒石酸，1 g/L；OP乳化剂适量；H2O适量。磷化最佳条件为：总酸度为35，游离酸度为1.7，酸比为20.6，磷化温度为65 ℃，磷化时间为10 min。

[1] 祝保林,陈养民.钢铁磷化机理及新工艺研究[J].渭南师范学院学报,2004(5):36-38.

[2] 张圣麟,陈华辉,李红玲，等.常温磷化处理技术的研究现状及展望[J].材料保护,2006，39(7):42-47.

[3] 李剑敏,陈志红.高效防腐中温磷化液LC-1的制备及性能[J].应用化工,2006(6):407-409.

[4] 邓岚,程康,李艳华.新型常温快速磷化液的研制[J].长沙航空职业技术学院学报,2007(2):68-71.

[5] 林修洲,龚敏,刘俊杰，等.环保型中温磷化工艺[J].腐蚀与防护,2007,28(2):96-98.

[6] 杨尚军，谭世语，张研.中温新型磷化液的研制[J].表面技术,2006,35(4):46-47.

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