纳米氧化锌的制备与应用研究*

2011-03-20 13:11:35,,
无机盐工业 2011年10期
关键词:氧化锌粒子纳米

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(江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江 212003)

1 纳米氧化锌制备工艺概述

1.1 固相法

固相法是通过粉碎研磨来使反应物相混合扩散发生化学反应,然后再将反应产物煅烧制得纳米氧化锌。它是20世纪80年代末发展起来的一种新的合成方法,与一般的固相反应相比,它的反应温度近似于室温。俞建群等[1]采用乙酸锌、草酸按1∶1的物质的量比混合后,于研钵中充分研磨1 h,固相产物在烘箱中于70 ℃,真空干燥4 h得前驱体二水合草酸锌,将二水合草酸锌置于马弗炉中加热,升温至分解温度460 ℃保持2 h,即得纳米氧化锌。TEM和XRD分析表明,用固相反应法在460 ℃热分解2 h可得平均粒径约20 nm ,粒子形貌呈球形、粒度分布均匀的纳米氧化锌粉体。这种方法具有无溶剂、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等优点,但是固相法无法对氧化锌制备过程中的颗粒微观结构进行物理或化学方法的有效干预,且物料难以混合均匀,反应过程往往不能进行完全。因此,要得到高纯度的纳米氧化锌比较困难。

1.2 液相法

液相法相对于固相法而言,具有原料比较容易获得,化学组分能准确控制、设备简单等优点,已成为工业化生产纳米氧化锌的首选生产工艺。

1.2.1 水热合成法

水热合成法是在高温高压下(温度为100~1 000 ℃、压力为1~1×103MPa),将锌盐溶液和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成氧化锌的“脱水反应”在同一反应器内完成。在亚临界和超临界水热条件下,反应处于分子水平,反应性提高因而可得到粒度小,晶形好的纳米氧化锌晶粒[2]。胡泽善等[3]在异丙醇中用氢氧化钠分别与醋酸锌及溴化锌反应制备纳米氧化锌粒子。实验结果表明,粒子的增大服从LSW(Lifshitz-Slyozov-Wagner)模型,即粒子体积随老化时间线性增大,粒子的分布不符合LSW模型。但是此方法对生产设备要求高,反应条件苛刻,且生产成本高,在目前情况下无法实现工业化生产。

1.2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将锌盐分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥、煅烧制备出纳米氧化锌粒子。用此法可制备高纯或超纯氧化物,容易制备掺杂型氧化物,易制备各种膜、纤维或沉积材料等。曹建明[4]采用溶胶-凝胶法,以无水乙醇、醋酸为原料,分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸三铵为络合剂制得平均晶粒尺寸在17 nm左右的六方晶型纳米氧化锌。溶胶-凝胶法生产周期长,使用的有机溶剂一般情况下有毒,目前难以实现工业化。

1.2.3 微乳液法

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成[5]。在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围,反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制,限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程,从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂,并有一定的凝聚态结构。

颜肖慈等[6]以醋酸锌晶体、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、甲苯、3次蒸馏水为原料,制得球形纳米氧化锌粒子,其粒度分布均匀,平均粒径约为10 nm。

1.2.4 沉淀法

直接沉淀法[7]就是在可溶性锌盐溶液中直接加入一种沉淀剂,进行化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后再通过分离、干燥、煅烧制得纳米氧化锌粉体。常用的沉淀剂有氨水、碳酸铵和草酸铵等。直接沉淀法操作简单,对设备和技术要求不高,产物纯度高,不易引入杂质。然而,这种制备方法美中不足的是洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽。

均匀沉淀法[8]是利用某一化学反应使溶液中的Zn2+由溶液中缓慢均匀地释放出来,通过控制溶液中沉淀剂浓度,保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态,从而均匀析出。通常加入的沉淀剂不立即与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成,克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。均匀沉淀法制得的纳米氧化锌粒度小、分布窄、团聚少,该法既可克服直接沉淀法制备中存在的反应物混合不均匀、反应速度不可控制等缺点;又可克服溶胶-凝胶法使用的金属醇盐成本高的缺点。

配位沉淀法[9]是用氨水及碳酸盐为配位剂浸取锌盐,使其转化生成能与碳酸根共存而不产生沉淀的锌氨配合物溶液,经除杂精制后,得到精制的锌氨配合物溶液;然后改变溶液体系的浓度或温度等条件,使锌氨配合物溶液的配位平衡向离解方向移动,配合物中的金属离子便在整个溶液里均匀地析出,达到一定浓度后便与溶液中的碳酸根反应生成微细的碱式碳酸锌而均匀地沉淀出来,将沉淀过滤分离并洗涤后,在一定温度下煅烧,便得到纳米氧化锌。许律等[9]以工业氧化锌为原料、氨水为配位剂、碳酸氢铵为沉淀剂,首先反应得到与碳酸根共存的锌氨配合物溶液,通过改变体系的条件,使前驱物碱式碳酸锌均匀沉淀下来,将沉淀分离洗涤并烘干后,煅烧得到平均粒径为20 nm左右的纳米氧化锌。配位沉淀法具有工艺简单、产品纯度高、成本低廉等显著优点, 是目前工业生产纳米氧化锌粉体广泛采用的一种方法。

1.3 气相法

气相法是直接利用气体或者将物料气化,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚形成纳米微粒。气相法制备纳米氧化锌常见的方法有:物理气相沉积法、脉冲激光沉积法和化学气相传输氧化法等[10]。物理气相沉积法用氧化锌粉为原料,采用气相沉积制备纳米氧化锌粉,通过简单的气固机制,可以制得直径小的纳米氧化锌[11]。脉冲激光沉积法通过控制激光的入射能量也可以实现对氧化锌形貌和性能的调控[12]。

化学气相法是以惰性气体为载体,将锌粉或锌盐带入有氧气的超高温环境气体中,在气相中发生化学反应形成基本粒子,并经成核、生长两个阶段,同时利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度,通过急冷作用得到氧化锌纳米颗粒。A.Dierstein等[13]以氧气为气源、锌片为原料,运用电化学气相沉积法制得纳米氧化锌粉末,其粒径大约为20 nm,比表面积为105.8 m2/g;M. Takeuchi等[14]用气体蒸发技术在Ar+O2中,将Zn原子气化制得纳米氧化锌,TEM观察表明,获得的氧化锌为类球形和针形且粒子尺寸随压力增大而增大;赵新宇等[15]利用喷雾热解法,制备了高纯六方晶系氧化锌粒子。

气相法相比上述的制备方法,可以很容易得到超细的纳米氧化锌粉体;但工艺技术复杂,成本高,一次性投资较大。

2 纳米氧化锌的应用

2.1 制抗菌除臭、消毒、抗紫外线产品

纳米氧化锌无毒、无味,对皮肤无刺激性,是皮肤的外用药物,能起消炎、防皱和保护等功能。此外纳米氧化锌吸收紫外线的能力很强,对UVA(长波320~400 nm)和UVB(中波280~320 nm)均有良好的屏蔽作用。可用于化妆品的防晒剂;也可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。

纳米氧化锌在阳光,尤其在紫外线照射下,在水和空气中,能分解出自由移动的带负电的电子,并同时留下带正电的空穴。这种空穴可以激活空气中的氧,使其变为活性氧,具有极强的化学活性,能与大多数有机物发生氧化反应,包括细菌体内的有机物,因而能杀死大多数病菌和病毒。纳米氧化锌的定量杀菌试验表明[16]:在5 min内,纳米氧化锌的质量分数为1%时,金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%,大肠杆菌的杀菌率为99.93%。

2.2 用于催化剂和光催化剂

纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大、表面的键态与颗粒内部的不同、表面原子配位不全等,导致表面的活性位置增多,形成了凸凹不平的原子台阶,增加了反应接触面。因而纳米氧化锌的催化活性和选择性远远大于传统催化剂。根据光敏半导体催化理论和实验发现[17],纳米氧化锌半导体催化性能与其能级结构有关,禁带宽度越小,催化能力越强。研究表明,纳米氧化锌粒子作为光催化剂可以使反应速率提高100~1 000倍且不引起光的散射。

2.3 制备气体传感器及压电材料

与SnO2、Fe2O3一起被称为气敏三大基体材料的n型半导体材料ZnO[18],其气敏机理是典型的表面电阻控制型:利用纳米氧化锌随周围气氛中组成气体的改变,其电阻发生变化,对气体进行检测和定量测定。目前已有利用纳米氧化锌的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。纳米氧化锌气敏元件的灵敏度高,晶粒细化是其主要原因之一。试验发现当纳米氧化锌粒度由200 nm到60 nm时,对LPG(液化石油气)灵敏度从1.3提高到15.6。对CO、H2、C2H2的灵敏度分别为5.2、7.0和14.6。

2.4 用于橡胶工业和涂料工业

纳米氧化锌具有颗粒微小、比表面积大、分散性好、疏松多孔、流动性好等物理化学特性,因而,与橡胶的亲和性好,熔炼时易分散,胶料生热低、扯断变形小、弹性好,改善了材料工艺性能和物理性能。纳米氧化锌可用于制造高速耐磨的橡胶制品,如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等。因纳米氧化锌具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等优点,不仅改善了橡胶制品的表观质量和内在质量,而且其用量仅为等级氧化锌的30%~50%,降低了企业的生产成本。在加工工艺上,能延长胶料焦烧时间,对加工工艺极为有利。

目前应用于涂料中的纳米材料品种有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙等,其中纳米二氧化钛和纳米二氧化硅由于其昂贵的价格而限制了它们的应用范围和数量,而纳米碳酸钙性能又比较单一,在提高涂料的防霉和抗紫外线方面作用较小。纳米氧化锌具有能使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌防霉作用,因此它广泛应用于建筑内外墙乳液涂料及其他涂料中,同时它的增稠作用还有助于提高颜料分散的稳定性。

2.5 在陶瓷行业的运用

纳米氧化锌的体积小,比表面积大,粒度较均匀,在陶瓷业可以直接利用,并能降低烧结陶瓷的温度,烧制的产品光亮如镜,有很好的“成镜效应”,且制作工序减少,能耗降低,极大地提高产品的质量和产量。纳米氧化锌的陶瓷品具有抗菌作用,可以用于卫生陶瓷洁具。

2.6 其他领域

纳米氧化锌因制备条件不同可以获得光导电性、半导体和导电性等不同特性:其光导电性质可用于电子摄影;利用半导体性质可作放电击穿记录纸;利用导电性质作电热记录纸等。纳米氧化锌对电磁波、可见光和红外线等都有较强的吸收能力,在军事上可以用它作隐身材料,能在很宽的频带范围内逃避雷达波,并能起到红外隐身的作用,是很好的隐身“军衣”,在国防上有重要意义,现已成为吸波材料的研究热点之一。

3 纳米氧化锌应用研究中存在的问题

纳米氧化锌的应用研究与其他纳米材料一样还处于初级阶段,应用基础理论的研究还不是很深入。诸如纳米氧化锌的杀菌技术;纳米氧化锌光催化剂的寿命、中毒、再生、回收;光催化剂氧化反应器工业化设计与开发等研究都需要深入进行。

纳米氧化锌具有半导体的特性,在室温下具有比块材氧化锌更高的导电性,因而能起静电屏蔽作用。可制成抗静电涂料及白色导电纤维,同时其调色优于常用导电材料炭黑,故应用更为广泛。然而它的工作机理目前尚不清楚。此外在实际应用过程中还存在一些技术问题,如运输和使用中的团聚与分散问题等。

4 纳米氧化锌未来的研究方向

总体来说,纳米氧化锌的研究主要包括: 1)纳米材料结构的研究及其性能的分析、测试及表征;2)研究适合于工业化的制备方法及实际应用研究;3)加强控制工程方面的研究,包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控制等;4)各种制备技术中氧化锌形成机理的系统研究。除此以外还应致力于把相关的制备技术、仪器分析设备及基础研究结合起来,以制备出不同的粒径大小、结晶型态及外观(球形、棒状、针状或树枝状)等,使得纳米氧化锌可以适合于各种产业的应用;加强纳米氧化锌与其他纳米材料或有机高分子材料的复合添加技术及相关的设备研究。

[1] 俞建群,贾殿赠,郑毓峰.纳米NiO、ZnO的合成新方法[J].功能材料,1998,29(6):598.

[2] 李汶军,施尔畏,王步国,等.水热法制备氧化锌粉体[J].无机材料学报,1998,13(1):27-32.

[3] 胡泽善,傅敏,魏小平,等.纳米氧化锌粒子分散性对其吸收光谱的影响[J].物理化学学报,2007,23(1):59-63.

[4] 曹建明.溶胶-凝胶法制备ZnO微粉工艺研究[J].化学工程师,2005,115(4):4-6.

[5] 张彦甫,刘见祥,聂登攀,等.纳米氧化锌的制备及应用[J].贵州化工,2008,33(2):24-27.

[6] 颜肖慈,余林颇,罗春霞,等. 纳米氧化锌微乳液法的研制和表征[J].十堰职业技术学院学报,2002,15(2):67-68.

[7] 王艳香,孙健,范学运,等.直接沉淀法制备纳米ZnO粉体[J].中国陶瓷,2007,43(11):31-33.

[8] 祖庸,刘超锋,李晓娥,等.均匀沉淀法合成纳米氧化锌[J].现代化工,1997,17(9):33-35.

[9] 许律,邓建成,周燕.配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌[J].济南大学学报:自然科学版,2005,19(3):219-222.

[10] 王艳香,余熙,范学运,等.纳米氧化锌粉的制备方法[J].陶瓷学报,2008,29(2):183-188.

[11] Mitarai Takeshi.Production of ultrafine powder of zinc oxide:JP,63288914[P].1988-11-25.

[12] 曹优明,郑仕远,张辉,等.纳米氧化锌的制备方法与应用[J].渝西学院学报:自然科学版,2003,2(4):15-18.

[13] Dierstein A,Natter H,Meyer F,et al.Electrochemical deposition under oxidizing conditions: a new synthesis for nanocrystalline metal oxides[J].Scriptamater,2001,44(8/9):2209-2212.

[14] Takeuchi M,Kashimura S,Ozawa S.Photoconductive and gas sensitive properties of ultrafine ZnO particle layers prepared by a gas evaporation technique[J].Vacuum,1990,41(7/8/9):1636-1637.

[15] 赵新宇,郑柏存,李春忠,等.喷雾热解合成氧化锌超细粒子工艺及机理研究[J].无机材料学报,1996,11(4):611-616.

[16] 祖庸,雷闰盈,王川,等.纳米氧化锌的奇妙用途[J].化工新型材料,1999,27(3):14-16.

[17] 马正先,韩跃新,郑龙熙.纳米氧化锌的应用研究[J].化工进展,2002,21(1):60-64.

[18] 张立德.超微粉体制备与应用技术[M].北京:中国石化出版社,2001:461-462.

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