利用氢氧化镁热分解氯化铵制氨气工艺的研究

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(1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650224；2.云南省化工研究院)

1 化学反应原理

利用氢氧化镁热分解氯化铵制氨气并得到碱式氯化镁的工艺,其反应温度大概在325～500 ℃[1]。体系发生的主要反应为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

考虑到氧化镁回收后继续分解氯化铵时的反应活性问题，需要控制所得产物为MgOHCl。因为如果得到的是MgCl2,那么在下一步释放氯化氢的反应中，所得的MgO颗粒太细，活性不高，且容易引起粉尘堵塞管道的问题。在这个反应体系当中，最重要的是控制反应(6)使反应不断向右进行。根据Gibbs-Helmholtz方程：

(8)

表1 反应(6)中各化合物的摩尔定压热容 (CP)与温度之间的关系[2]

ΔCP=∑γiCP(生成物)-∑γiCP(反应物)

式中： ΔCP为化学反应的摩尔定压热容变化值；∑γiCP(生成物)为生成物的摩尔定压热容之和；∑γiCP(反应物)为反应物的摩尔定压热容之和。

进而可根据方程(8)推导出反应⑹的标准吉布斯自由能与温度的关系式为：

159.49T+73.38

表2 不同温度下反应(6)的PHCl/PH2O值

2 实验过程

2.1 实验装置及原料

实验装置如图1所示。

1—氮气瓶；2—开关；3—反应炉； 4—坩埚；5—冷凝管；6—吸收瓶； 7—吸收瓶

图1实验装置图

原料：NH4Cl(分析纯)，Mg(OH)2(化学纯)。

2.2 实验方法

先将管式炉升温至反应温度，再将混合好的反应物盛入坩埚，放入炉中。同时通入氮气，使炉中生成的NH3顺利流出，生成的NH3用稀硫酸吸收。

2.3 产物分析

产物中氮含量按GB/T 3600—2000《肥料中氨态氮含量的测定 甲醛法》进行测定，产物中的氯含量的测定流程为：称量取样→用等量HNO3加热溶解样品→容量瓶定容→全自动电位滴定仪(METTLER TOLEDO DL53 Titrator)滴定。利用XRD(日本理学公司 D/max-3B X射线衍射仪)测定产物的物相组成。

3 实验结果及讨论

3.1 反应温度的影响

取反应时间为80 min，Mg(OH)2与NH4Cl的物质的量比为1∶1，控制反应温度分别为325、375、425、475 ℃，含氮量(产物中含氮元素的质量分数)、氯收率、NH3收率随反应温度的变化如图2所示。从图2可看出，产物中含氮量随反应温度的升高而接近于零，说明反应温度高时产物中没有氯化铵存在了。随着反应温度的升高，产物的氯收率随之降低。主要是反应温度过高导致氯化铵分解速率过快，分解生成的HCl来不及与Mg(OH)2(或MgO)反应便已和NH3一同离开反应体系，在低温下又重新结合生成了NH4Cl。综合考虑产物中的含氮量、氯收率和NH3收率，反应温度选择375 ℃较为合适。

图2含氮量、氯收率、氨气收率随温度的变化

图3为反应温度为375 ℃，反应时间为80 min，Mg(OH)2与NH4Cl的物质的量比为1∶1，反应物充分混合时所得产品的XRD谱图。图3显示所得产物大部分为MgOHCl,有少部分未完全反应的Mg(OH)2,还有微量的MgCl2·6H2O。说明用氢氧化镁热分解氯化铵，可以利用氢氧化镁分解产生的水，使反应体系保持一定的PHCl/PH2O值，得到MgOHCl。

1—MgOHCl； 2—Mg(OH)2；3—MgCl2·6H2O

图3产品的XRD谱图

3.2 反应物物质的量比的影响

取反应温度为375 ℃，反应时间为80 min，反应物均匀混合，Mg(OH)2与NH4Cl的物质的量比分别为1∶1、 1∶0.95、1∶0.9、1∶0.85、1∶0.8、1∶0.75、1∶0.7、1∶0.65、1∶0.6、1∶0.55、1∶0.5，实验结果如表3所示。从表3可看出,随着反应物中氯化铵的减少，NH3收率在升高，这是因为氯化铵周围的氢氧化镁量增加了，氯化铵分解时产生的氯化氢能更好地与氢氧化镁接触并反应，从而避免了氯化氢离开反应体系，在温度低处与氨气重新化合生成氯化铵。当n[Mg(OH)2]∶n(NH4Cl)=1∶0.75时，再减少氯化铵的量，NH3收率变化不大。综合考虑氨气收率和镁利用率，选择n[Mg(OH)2]∶n(NH4Cl)为1∶0.75较为合适。

表3 反应物配比对氨气收率的影响

图4为反应温度为375 ℃，反应时间为80 min，氢氧化镁与氯化铵物质的量比分别为1∶1、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7时所得产物的XRD谱图。从图4可以看出，所得产物基本相同，均为碱式氯化镁。随着氢氧化镁与氯化铵物质的量比的下降，产物中的MgCl2·6H2O没有了，产物中未完全反应的氢氧化镁增多了。这说明通过改变反应物的配比，也改变了反应体系的PHCl/PH2O值，使得反应⑹更彻底。

1—MgOHCl； 2—Mg(OH)2；3—MgCl2·6H2O

图4产物的XRD谱图

3.3 反应时间的影响

在反应温度为375 ℃，氢氧化镁与氯化铵物质的量比为1∶0.75时，取反应时间为20、50、80、110、140 min。实验结果如图5所示。从图5可看出，在反应时间为20 min时，所得产物中的含氮量较高，氯收率也较高，但NH3收率不高，因为反应时间过短导致产物中还有未完全反应的NH4Cl存在。随着反应时间的延长，产物几乎不含有氮。产物的氯收率随着反应时间的延长在下降，这可能是因为生成的MgOHCl又分解成MgO和HCl，反应时间越长，失去的HCl越多，导致了氯收率的降低。NH3收率随着反应时间的延长是先增加而后近似不变。综合考虑上述情况，选择反应时间为50 min较好。

图5反应时间对含氮量、氯收率、氨气收率的影响

4 结论

采用氢氧化镁为原料热分解氯化铵，高温下固相反应可以直接得到MgOHCl。氢氧化镁热分解氯化铵在反应温度为375 ℃，n[Mg(OH)2]∶n(NH4Cl)=1∶0.75，反应时间为50 min的实验条件下，热分解产物氯收率和氨气收率均为90%以上。获得的热分解产物经XRD分析，显示所得产物大部分为MgOHCl,有少部分未完全反应的Mg(OH)2。

[1] Fuchsman C H.Method of recovering ammonia from ammonium chloride:US,2823981[P].1958-12-18.

[2] 叶大伦，胡建华.实用无机物热力学手册[M].2版.北京：冶金工业出版社，2001.