取代度对魔芋葡甘聚糖乙酸酯的热学性能、吸水性能及溶解性能的影响

谭 姚，周禹池，但悠梦，刘信平，陈先勇，李世荣，田大听

(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

魔芋为天南星科魔芋属植物的球状块茎，在我国特别是武陵地区分布很广，其主要化学成分为魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，简称KGM)，即一种由摩尔比为1∶1.6～1.7的D-葡萄糖和D-甘露糖组成，以β-1,4糖苷键聚合而成的天然植物中性多糖[1].魔芋葡甘聚糖改性产物在食品、医药、化工、纺织和环保等领域有很好的应用前景，其改性后因修饰基团的性质不同而具有不同的用途，可作为环境友好的表面活性剂[2]、超强吸水剂[3]、离子交换层析介质[4-5]、药物载体[6]等.

KGM分子中含有大量羟基，可使其形成较强的分子间及分子内氢键，因而其结晶度高，溶解性差，难溶于一般的有机溶剂，仅溶于水溶液，限制了它的应用.但是，KGM分子中的羟基也为KGM的化学改性提供了条件.如通过引入乙酰基团，可使KGM中的羟基被乙酰基取代，减弱KGM分子间的氢键作用，使其疏水性能有明显提高.林晓艳等[7]用乙酸酐在酸性条件下处理KGM，发现KGM乙酸酯具有较好的热塑性.Koroskenyi等[8]用乙酸酐在碱性条件下处理KGM，有利于KGM在肠道中的吸收.但是，关于不同取代度KGM乙酸酯的热学性能、吸水性能及溶解性能的系统研究鲜见报道.

本文以KGM为原料，制备了KGM乙酸酯，并通过FTIR、TGA等方法对产品的性能进行了系统研究，探讨了产品的性能与取代度之间的关系，以便为其在相关领域的应用提供基础数据.

1 试验

1.1 药品和仪器

魔芋葡甘聚糖(湖北恩施宏业魔芋有限公司)，95%的乙醇(广东光华化学厂有限公司)，无水乙醇(广东光华化学厂有限公司)，氢氧化钠(齐齐哈尔电化厂)，盐酸(武汉市中天化工有限公司)，乙酸酐(中国上海试剂一厂)，均为分析纯.

1.2 KGM乙酸酯的制备

称取1 g的KGM与一定量乙酸酐加入到三口烧瓶中，搅拌下将适量的50% NaOH溶液滴入上述三口烧瓶中，在一定温度下反应4 h；反应结束后，用蒸馏水清洗，再用95%乙醇清洗2～3次，最后用无水乙醇洗涤，再置于50℃真空干燥箱烘干至质量恒定.

图1 KGM与乙酸酐的乙酰化反应Fig.1 Acetylation of KGM with acetic anhydride

1.3 取代度的测定

分别称取0.5 g的乙酰化KGM于250 mL的锥形瓶中，加入50 mL 75%乙醇溶液后，放于50℃水浴中搅拌0.5 h，再加入40 mL c(NaOH) = 0.5 mol/L的氢氧化钠标准溶液，摇匀，放在磁力搅拌器上于30℃反应5 h.滴加3～4滴酚酞试剂，用c(HCl)=0.5 mol/L的盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失即为终点，记录体积为V1；用精制KGM做空白实验，记录体积为V2.取代度计算公式如下：

V1,V2分别为KGM乙酸酯和KGM滴定时所用HCl的体积(mL)；c为HCl的浓度(mol / L)；m为KGM醋酸酯的质量(g).

DS=(162×ω)/[4300-(43-1)×ω]

式中:43为乙酰基的相对分子质量；162为KGM每一个残基单元的相对分子质量；1为H原子的相对原子质量.

1.4 KGM乙酸酯的红外研究

用美国热电尼高力仪器公司生产的Avatar 370型Fourier变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)确认产物的结构.

1.5 KGM乙酸酯的热学性能研究

用上海精密科学仪器有限公司制造的WRT-2P型热分析天平，均使用氧化铝坩锅，试样质量为(3.00±0.10)mg.程序升温速率10 ℃/min，扫描温度范围：30 ℃～600 ℃，静态空气氛围下测量样品的热学性能.

1.6 KGM乙酸酯的吸水性能研究

用布袋法测量KGM乙酸酯的吸水性能：取1 g样品，放入袋中，并置于水中24 h后检测产品的吸水量.

1.7 KGM乙酸酯的溶解性能研究

探讨不同DS值的产物在不同种类溶剂中的溶解性能.

2 结果与讨论

2.1 KGM的乙酰化反应

KGM与乙酸酐的酯化反应的示意图如图1所示.本实验是以50% NaOH为催化剂，用乙酸酐对KGM进行酯化反应改性.这样可以减弱在酸性条件下KGM的降解.

2.2 红外分析

图2是KGM(a)及KGM乙酸酯(b)的红外光谱图.由图2可以看出，KGM乙酸酯在1 750 cm-1左右处吸收峰明显增强，此峰为羰基(C=O)的特征吸收峰，在1 247 cm-1左右处吸收峰增强，此峰为C-O-C的特征吸收峰.说明KGM单元羟基上的氢原子经反应后被乙酰基取代而发生酯化，从而证实了产物的生成.

图2 KGM(a)和KGM乙酸酯(b)的红外Fig.2 FTIR spectra of KGM(a) and KGM acetate(b)

2.3 热学性能分析

图3与图4分别是KGM及KGM乙酸酯的TG-DTG曲线，图5是不同DS值KGM乙酸酯的DTG曲线分离后做的综合比较图.从图3～4可知道，随着DS的增加，KGM乙酸酯的热稳定性能增强，由于KGM在高温下的降解机制是KGM分子之间发生的脱水反应[9].因此随着DS的增加，KGM乙酸酯热稳定性也不断增加，这是由于KGM经改性后，分子内大量的羟基发生了酯化反应，羟基数量大量减少.

图6 不同取代度KGM乙酸酯的吸水性Fig.6 Water absorbency as a function of DS of KGM acetate

DS=0(KGM)DS=0．43DS=0．56DS=0．83水++--石油醚----四氯化碳----丙酮----DMSO----THF----

注：+为溶，-为不溶

2．4 吸水性能分析

图6是KGM及KGM乙酸酯的吸水性曲线.从图6可知，随着产物DS值的增大，其吸水性能大大降低.由于乙酰基是疏水性基团，它的引入和羟基的减少导致产物的吸水性能随DS增大而降低.

图3 KGM的TG-DTG曲线

2.5 溶解性能分析

KGM改性后的溶解性能是其应用的关键，为此，本实验研究了改性后的KGM乙酸酯的溶解性能，结果见表1.可以看出，当取代度较低时KGM乙酸酯的溶解度较差，但可以在水中可以溶解，当DS在0.5以上时，KGM乙酸酯在水中的溶解性变差，这与酰基的疏水性能有关.另外，经改性的KGM在其它溶剂中的溶解性能也不好，这可能与乙酰基的疏水性不是很强有关.

3 结论

本文制备出了KGM乙酸酯.随着羟基被乙酰基取代的增加，产物的热稳定性增强，吸水性能和溶解性能降低.这些性能的研究可为KGM乙酸酯在相关领域的应用提供基础数据.

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