磷酸与分子筛HZSM－5之间的密度泛函理论研究

江海英， 吕振波， 刘 丹， 桂建舟， 许 敏，孟祥巍， 林赛燕， 张彦佳

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

ZSM－5分子筛是石油化工领域广泛使用的催化剂，提高其水热稳定性在石油工业中是极为重要的课题之一［1］。在烃类催化裂化制烯烃过程中为了增加烯烃选择性，同时降低积炭，通常将适量的水和原料一同注入反应器。反应过程中水蒸汽将导致分子筛骨架脱铝，使分子筛酸性降低，从而导致分子筛催化剂失活。目前磷改性是工业上提高催化剂水热稳定性采用的最有效的方法之一［2］。

近半个世纪以来，人们对磷改性分子筛的认识逐渐加深，达成了一些共识：磷改性能有效降低分子筛骨架脱铝，从而提高分子筛的水热稳定性和催化剂使用寿命［3－6］。同时磷改性会带来如下的负面影响：（1）磷化物易于和分子筛的B酸位相互作用，大大降低分子筛的强酸位，导致催化裂化活性降低［7］；（2）孔道内的磷化物部分堵塞孔道，降低了分子筛的微孔体积。多种表征方法如XRD，27Al和31P MAS NMR，NH3TPD，FTIR等方法被应用于研究分子筛酸性位和磷化物之间的相互作用，但对其作用模式人们一直存在分歧［6］。其5种可能存在的相互作用模式列于图1中。

目前，相关的论文主要报道了磷化物与分子筛间的相互作用，磷改性分子筛的酸性，水热稳定性及其催化性能；关于其分子模拟的相关报道还较少，Renqing Lü等［8］采用局域密度近似（LDA）方法研究了P改性分子筛的可能结构，但其所选的团簇较小，磷化物与分子筛骨架之间形成的氢键作用被忽略，而在本文中证实氢键作用是磷化物与分子筛间的一种重要作用模式。本文采用GGA－DFT方法系统研究了H3PO4分子和ZSM－5分子筛B酸位间的相互作用及可能发生的表面反应，考察了各种可能存在的相互作用模式及各种作用模式之间的转换。

1 计算方法

所有计算方法都采用美国Accrlrys公司开发的Materials Studio 3.1软件包中的Dmol3模块［9］。计算参数设置如下：采用广义梯度近似法（GGA）中的密度泛函理论（DFT），运用BLYP泛函来处理交互相关能，基组采用可极化的双数基组（DNP），系统自旋状态为spin－restricted，电子的处理采用电子参与计算的方法，计算采用非对称性，自洽场（SCF）参数的建立使总能量收敛至1×10－5Ha。为了加速收敛过程，thermal smearing值设为0.002Ha。分子团簇的选择是十分重要的，以Al取代的T位为中心，向外取3层T位（Al—O—Si—O—Si—O—Si－Hlink），共40个T位的团簇，最外层的原子为H原子，使电荷平衡。将团簇中心（Al—O—Si—O—Si）5层原子进行局部优化，其他原子固定于分子筛的原始位置以保持分子筛的结构不变。用LST／QST方法研究磷酸分子与分子筛反应的过渡态。

2 结果讨论

H3PO4改性ZSM－5分子筛得到了人们的广泛关注，认为该分子可以与B酸位间发生反应，图1中列出了5个H3PO4和HZSM－5间的可能反应模式：

A：磷酸分子在B酸位上的化学吸附；

B：H4P离子吸附；

C：H5P2离子吸附；

D：H3PO4和分子筛间发生脱水反应（磷化物与分子筛骨架间有一个氧桥）；

E：H3PO4和分子筛间脱水反应同时伴随磷化物对称轴的旋转（P化合物同分子筛骨架之间有两个氧桥）。

Fig.1 Different structures formed according to the interaction of H3PO4molecule with zeolite图1 H3PO4和分子筛的不同反应模式

2.1 H3PO4的化学吸附

H3PO4的化学吸附有两种不同的作用模式A1和A2，吸附结构见图2，这主要是由磷酸分子的结构决定的。在A1中，H3PO4的P H—Obridge形成氢键，即P O…HO—分子筛，同时，它的另外两个OH通过氢键和分子筛上O原子连接；A2中，H3PO4的一个OH同分子筛上OHbridge生成氢键，形成P—（H）O…H—O—分子筛，另外两个OH通过氢键和分子筛上O原子连接。其化学吸附能量计算公式如下所示：

式中：Eadsorbent－adsorbate是优化的H3PO4／HZSM－5体系的总能量，Eadsorbent是局部优化HZSM－5的能量，Eadsorbate是自由H3PO4分子的总能量。ΔEads的值越小，代表吸附模式越稳定。

A1和A2的吸附能分别为－49.31，－45.96 kJ／mol，可见两种结构的吸附能相近，与自由的H3PO4和独立的分子筛相比要稳定。其中A1吸附模式从能量上来看稍稳定一些，但均有存在的可能性。A1吸附模式会导致H3PO4的质子化，形成图1中的B和C，A2吸附模式会进一步发生脱水反应形成图1中的D和E模式。ΔEads是负值，这表明吸附是一个放热过程，这是由于氢键作用的存在。

Fig.2 Two chemisorption configurations of H3PO4over HZSM－5图2 H3PO4分子在HZSM－5上的两种化学吸附结构

2.2 阳离子吸附模式

Corma A等［5］认为，P／HZSM－5分子筛中磷化物以阳离子化合物的形式吸附在HZSM－5上，其阳离子化合物包括质子化的正磷酸H4P和离子化的焦磷酸H5P2（见图1B和C）。它们的优化结构分别对应于图3所示的B和C。

图3B是优化的H4P离子，共形成了4个氢键，其O—H键长分别为0.142 5，0.174 4，0.176 5， 0.224 9nm。H4PO＋4离子主要通过氢键作用吸附在分子筛上，由于氢键比共价键弱，所以形成的磷化合物易被热水冲掉［10］。

分子筛上B酸位上的H质子（Hd）远离分子筛骨架，与H3PO4分子中端位氧原子作用，形成Hd－O1键，键级为0.571 5，该键同H3PO4分子的其它O－H相比离子性更强；P－O1（0.154 9nm）键变弱，键级从1.894（自由H3PO4）变到1.294。也就是说，P－O1之间由双键变为单键。与磷酸的化学吸附模式A1相比，吸附模式B稍稳定一些。

Fig.3 Cationic P species interact with zeolite framework图3 阳离子P化合物与分子筛的反应

磷酸分子在分子筛B酸位上质子化的反应过程如图4所示。A1和B的能量分别是－49.3，－49.95kJ／mol，二者能量接近且都稳定。从A1到B的反应是放热过程（－0.64kJ／mol），反应能垒是10.15kJ／mol，而由B到A1的反应能垒是10.79kJ／mol，这两个反应能垒都易克服，由此可知，分子筛的酸强度足以使H3PO4质子化，据报道这种质子化形式的H4P可在HNO3中一直存在［11－12］。同时，阳离子的磷化合物也容易被转化为H3PO4的化学吸附状态（A1结构），同时，将H3PO4分子从其化学吸附状态下解析要使氢键断裂，克服49.95kJ／mol的能垒（当用热水洗提时，该能垒可以被克服）。

A1到B的反应过程中，出现了过渡态TS1，在该过渡态中，H原子从骨架上的O原子转移到H3PO4中P O上的O原子，其位置恰好位于H3PO4和分子筛连接的中间部位，同时，分子筛上的质子和H3PO4中的O原子之间存在一个频率大约为（－1 470cm－1）的伸缩振动。

图3C表示的是阳离子H5P2的优化结构，它存在4个键长为0.1 7 5 2，0.1 4 6 7，0.1 7 7 6， 0.202 7nm的氢键，它比H4P2O7在分子筛上的化学吸附态稳定。H5P2也通过氢键被吸附在分子筛上，由于所形成的氢键比化学键还要弱，当用热水冲洗时该磷化合物也容易被冲洗掉。Munson R A等［13］的研究发现H5P2离子存在于H3PO4溶液中。H3PO4溶液在室温38℃左右存在磷酸与焦磷酸的相互转换，所以在H3PO4溶液中各离子的离子浓度分别为c（H4P）＝5.4mol／L，c（H2P）＝0.26mol／L，c（H3O＋）＝c（H2P2）＝0.28mol／L。所以图3中B和C两种结构都是存在的。根据Lischke G［10］的研究工作，P／HZSM－5样品干燥处理后，其降低的B酸中心通过80℃热水冲洗可以完全恢复，但焙烧和蒸汽处理后的样品中消失的B酸位只有部分可以通过热水冲洗得到恢复。因此焙烧前磷化物主要以磷酸化学吸附态和阳离子磷化物吸附模式存在。

Fig.4 Energy profile of adsorption and prodonation of H3PO4over brönsted acid of zeolite图4 H3PO4在分子筛B酸位上质子化和吸附能量

2.3 P化合物与brönsted酸位的脱水反应

焙烧后，分子筛的B酸位与磷化物发生了不可逆反应，即H3PO4可以和分子筛的brönsted酸位发生脱水反应，形成磷化物化学键合于分子筛B酸位上的结构，根据实验人们推断出有两种不同形式的键和方式，其优化后的结构如图5所示。D和E结构均是磷酸分子与B酸位发生脱水反应形成的，磷化物分别通过一个和两个桥氧原子与分子筛键合。从能量角度看，D结构要比E结构稳定得多，其能量差为78.14kJ／mol。这两个结构是否可以在一定条件下相互转化呢？LST／QST方法被用于研究此转化过程的过渡态（见图6）。

从D到E的反应过程中存在过渡态（TS2），其结构位于D到E过程的中间位置，有且只有一个虚频（－180cm－1）对应于P化合物的旋转，旋转使磷酸分子中端位氧原子O3朝着Al移动。由D到E的反应能垒是125.73kJ／mol，而由E到D的反应能垒是47.59kJ／mol，两者的能量差78.14kJ／mol，相比之下，D比E更稳定，即使存在E结构，由E到D的能垒也容易克服，所以煅烧或蒸汽后，主要以D形式存在。

Fig.5 Optimized structures of D and E when H3PO4 interacted with zeolite by dehydration图5 H3PO4和分子筛脱水反应时优化的D和E结构

3 结束语

DFT是研究探针分子与分子筛间相互作用的一种很好的方法，为了解磷化合物和分子筛间的相互作用提供了更多的信息，从而加深理解磷改性对分子筛的影响。本文系统研究了磷酸分子与HZSM－5分子筛的B酸位的相互作用，可能存在的作用模式，及可能发生的表面反应，从而可推断不同处理过程中P／HZSM－5分子筛B酸中心的改变。结果可知焙烧前H3PO4和分子筛之间主要以化学吸附形式为主，氢键作用为其主要的作用模式。磷酸在浓缩条件下，极易导致磷酸和焦磷酸的相互转化。磷酸和焦磷酸分子在分子筛的B酸中心上均可能被质子化，形成阳离子化合物吸附模式。焙烧后或蒸汽处理后，分子筛的B酸中心发生了不可逆反应，热水冲洗后难以恢复，这是由于磷酸和分子筛发生脱水反应。两种可能的结构分别是H3PO4和分子筛的骨架通过一个或者两个氧桥相连，结果表明，其中有一个氧桥的模式是比较稳定的，是主要的存在模式。

Fig.6 Energy profile of interconversion of D and E structure图6 D和E结构转变能量

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