介孔碳片的合成及吸附脱硫性能

封心领， 石 泉， 顾 凯， 崔秀国，＊

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.北京石油化工学院材料科学与工程系，北京102617）

自从1999年Ryoo R［1］以MCM－48分子筛为模板合成了CMK－1有序介孔碳材料以来，人们又陆续制备出CMK－n（n为2～5）［2－4］。通常制备介孔碳材料的方法主要有有机聚合碳化法、共混聚合物碳化法、催化活化法、模板碳化法等。模板法突出的优点是能对所制备的碳材料孔径大小及分布具有可控性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构排列的有效手段［5］。该法也是目前制备碳介孔材料最为广泛的方法之一。介孔碳材料作为石墨材料的一种，以其大的比表面积，大孔容以及均一的孔径分布在现代科学和技术的许多领域都有非常重要的应用，包括水和空气的净化、气体的分离、催化剂［6］、色谱以及能量储存等等［7－8］。然而随着介孔碳材料的应用加快，在实际的应用中对于介孔碳材料的形貌要求也越来越严格。因而，不仅需要控制介孔碳材料的介观形貌，而且对其微观形貌也需控制。目前，人们已成功合成出介孔氧化硅微球［9］、介孔纤维［10］、介孔二氧化硅棒［11］、介孔硅片［12］。但是微观结构较规整的介孔碳片却鲜有报道。

近年来，清洁燃料的生产及汽车尾气排放一直成为各国关注的焦点［13］，国内部分城市也已执行国III（欧Ⅳ）排放标准，而燃油深度脱硫是解决排放污染的关键技术环节。另外，精苯是药物中间体、电子材料制备的重要原料，各种制备工艺中对苯中硫含量的要求也越来越苛刻。苯中的含硫物质会腐蚀金属设备，还会造成催化剂中毒。在以苯为溶剂的化学合成中，微量噻吩存在会导致产品质量下降，甚至报废。因此燃油和精苯脱硫技术的研究非常重要。

π－络合吸附脱硫技术，具有选择性强、操作方便、能耗低等优点，在诸多深度脱硫技术中应用最广泛。对金属离子与介孔材料结合的吸附剂而言，多数考察不同种类的金属离子以及不同类型的吸附剂载体的脱硫效果，且吸附剂形貌多为不规整的。然而，不同的应用领域对吸附剂的形貌有着不同的要求。利用形貌规整的介孔硅片以及介孔碳片作为载体制备吸附剂脱除燃油以及苯中噻吩硫类物质却未见报道。本文以六方介孔硅片为模板，通过碳化其孔内的表面活性剂P104（EO27PO61EO27）以及蔗糖，制备出微观结构为片状的介孔碳材料，并通过单分子层热分散的方法负载CuCl，制备出π－络合吸附剂CuCl／介孔碳片。采用静态吸附法，考察了CuCl／介孔碳片对模型燃油（异辛烷）及苯中噻吩的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：表面活性剂P104（EO27－PO61－EO27，Ma＝5 900，BASF）；噻吩、正硅酸乙酯（TEOS）、苯、异辛烷、CuCl、K2SO4（均为分析纯，国药化学试剂有限公司）；盐酸、无水乙醇、蔗糖（均为分析纯，北京化工厂）。

仪器：样品形貌分析采用扫描电子显微镜（SSX－500型，日本岛津），样品的比表面积测定采用N2吸附－脱附仪（JW－BK，北京精微高博），硫含量测定以及吸附剂的分析采用X－射线荧光光谱仪（EDX－3600B，江苏天瑞）。

1.2 模板介孔硅片的制备

在45℃下，将3.3g P104，4.4g K2SO4，1.0g蔗糖溶于1 0 0.0g HCl水溶液中（2 5.0g H2O和75.0g 2.5mol／L HCl），搅拌至完全溶解，在相同的温度下加入7.0mL TEOS，继续搅拌直到形成透明溶液，将此透明溶液在相同温度下静置24h，白色沉淀经水洗、干燥制备出白色粉末介孔硅片。

1.3 介孔碳片的制备

取干燥后的介孔硅片样品2.5g，加入浓H2SO4搅拌24h后将样品在100℃下加热6h，在160℃保持6h，真空条件下将样品加热到900℃进一步碳化，最后得到C／SiO2复合物。室温下用质量分数为40%的HF刻蚀掉SiO2，去除后的产物用乙醇多次清洗，在100℃下干燥处理，得到介孔碳片。

1.4 吸附－催化剂的合成

分别称取4.0g介孔硅片与介孔碳片平均分为4份，每份分别加入2，3，4，5mmol的CuCl，研磨均匀。将混合的样品放入管式炉中，在400℃，氦气气氛下热处理4h后，自然冷却至室温，制备出CuCl／介孔硅片与CuCl／介孔碳片两类吸附剂并密封干燥保存。

1.5 静态吸附脱硫实验

以噻吩模拟苯及异辛烷中的含硫物质。室温下，将活化好的CuCl／介孔硅片与CuCl／介孔碳片两种吸附剂各称取两份，每份质量均为0.1g分别加入到10.0g异辛烷以及10.0g苯中（含硫质量分数均为1 000μg／g），磁力搅拌下吸附6h，然后运用X－射线荧光光谱测定苯以及异辛烷中硫含量，评价脱硫效果。

2 结果与讨论

2.1 样品的SEM表征

图1（a）是按照文献［12］在强酸性条件下以P104为模板剂，TEOS为硅源，蔗糖为共结构导向剂及碳源，并在一定量的K2SO4存在的条件下，用静态自组装方式制备出的介孔硅片的SEM照片。从图1（a）中可以看出，该样品形貌为规整的六方片状结构，尺寸为1.5μm。

图1（b）是以介孔硅片作为硬模板剂，通过浓硫酸碳化孔道中的蔗糖以及表面活性剂，经过高温处理，并用质量分数为40%的HF刻蚀掉SiO2后制备出介孔碳片的SEM照片。从图1（b）中可以看出，样品为片状结构，尺寸在1.5μm左右。

Fig.1 SEM images of the mesoporous silica platelets and mesoporous platelets图1 介孔硅片与介孔碳片扫描电镜图像

2.2 样品的BET表征

图2为负载不同量CuCl后介孔硅片的N2吸附－脱附曲线。从图2中纯介孔硅片的吸附－脱附曲线可以看出，在相对压力为0.3～0.5有一个明显的滞后环，负载CuCl前后的介孔硅片的N2脱－吸附曲线均为典型的Ⅳ型等温吸附曲线［14－15］，说明CuCl的引入并没有对介孔硅片的骨架造成破坏。

Fig.2 N2adsorption－desorption isotherms of MSP with different CuCl contents图2 负载不同量的CuCl介孔硅片的N2脱－吸附曲线

表1为负载不同量的CuCl介孔硅片的结构性能，测试温度为77K。从表1可以看出，随着CuCl的负载量增加，介孔硅片的比表面积、孔径尺寸以及孔容均在减小，说明CuCl分布在介孔硅片表面及进入介孔硅片的孔道内。但是，负载量达到一定值后，继续增加CuCl的负载量会导致介孔硅片的比表面积、孔容大幅度下降，这是因为CuCl会沿孔道方向分布在孔表面，占据了一定的孔道空间，从而降低了BET比表面积以及孔容［16］。

表1 负载不同量的CuCl介孔硅片的结构性能Table 1 Textural properties of MSP with different CuCl contents

图3为负载不同量CuCl后介孔碳片的N2吸附－脱附曲线。从图3中的纯碳片的N2脱－吸附等温曲线可以看出，吸附量随着压力的增加而逐渐增大，吸附曲线与脱附曲线发生分离出现滞后环，吸附量呈现Ⅳ型吸附，说明该材料中含有中孔，具有介孔材料特征。且负载CuCl后的介孔碳片的N2脱－吸附等温曲线形状变化不大，说明负载CuCl后仍然保持介孔材料特性。

Fig.3 N2adsorption－desorption isotherms of MCP with different CuCl contents图3 负载不同量的CuCl介孔碳片的N2脱－吸附曲线

表2为负载不同量的CuCl介孔碳片的结构性能，测试温度为77K。从表2中可以看出，随着CuCl负载量的逐渐加大，吸附剂的比表面积、孔径大小以及孔容均减小，说明CuCl已经负载到介孔碳片的表面以及进入到孔道中，且负载量达到5 mmol时，吸附剂的比表面积、孔径以及孔容剧烈减小，说明负载量过大，已经部分阻塞孔道。

2.3 样品的X－射线荧光表征

图4中a，b，c，d分别为在相同的测试条件下（管压为200kV，管流为40μA），介孔硅片、CuCl（3 mmol）／介孔硅片、介孔碳片与CuCl（4mmol）／介孔碳片的X－射线荧光光谱图。从图4中可以看出，a，c在能量为8.05keV处没有铜元素的峰出现，说明两样品中均不含有铜元素；b，d在能量为8.05keV处有铜元素的峰出现，且d中铜元素的峰面积要比b中铜元素的峰面积要大，由此可以说明铜元素负载到这两样品中，且铜元素在介孔碳片上的负载量要高于在介孔硅片上的，该结果与之前分别在两样品加入的不同CuCl含量相符。

表2 负载不同量的CuCl介孔碳片的结构性能Table 2 Textural properties of MCP with different CuCl contents

Fig.4 The X－ray fluorescence spectrum of samples图4 样品的X－射线荧光光谱

2.4 样品的脱硫性能研究

根据文献［17］报道大多数盐在高比表面的载体上会自发的分散成单层，也就是分散体系在载体中存在一个最大的分散量，即分散阈值。结合表1负载不同量的CuCl介孔硅片的比表面积、孔径以及孔体积大小的变化量，选定3mmol作为CuCl在介孔硅片上的分散阈值。结合表2选定4mmol作为CuCl在介孔碳片上的分散阈值。负载量达到阈值时，吸附噻吩的量达到最大值，显示阈值效应［18］。因此本实验分别选择CuCl（3mmol）／介孔硅片、CuCl（4mmol）／介孔碳片作为苯与燃油中噻吩的吸附剂。相同条件下两吸附剂吸附量与时间关系如图5和图6所示。

Fig.5 The desulfurization performance of CuCl／MSP and CuCl／MCP in benzene with different times图5 不同时间下CuCl／介孔硅片、CuCl／介孔碳片对苯中硫的吸附效果

Fig.6 The desulfurization performance of CuCl／MSP and CuCl／MCP in isooctane with different times图6 不同时间下CuCl／介孔硅片、CuCl／介孔碳片对异辛烷中硫的吸附效果

从图5可以看出，在一定范围下，二者对苯中硫的吸附效率均随时间的增加而提高，6h后达到吸附平衡。并且CuCl（4mmol）／介孔碳片的吸附效果要比CuCl（3mmol）／介孔硅片大，原因是CuCl在介孔碳片分散阈值高于在介孔硅片上的，CuCl与噻吩上的硫原子发生π－络合反应，CuCl含量高有利于提高吸附剂的吸附能力。同时CuCl（4 mmol）／介孔碳片的比表面积、孔径以及孔容均大于CuCl（3mmol）／介孔硅片的，进一步提高了CuCl（4 mmol）／介孔碳片的吸附能力。同样对于异辛烷中的硫也是CuCl（4mmol）／介孔碳吸附能力大，如图6所示。

对比图5和图6可以看出，CuCl（3mmol）／介孔硅片与CuCl（4mmol）／介孔碳片两吸附剂对于异辛烷中硫的吸附能力均大于对苯中硫的吸附能力，原因是由于这两种吸附剂对于苯也存在π－络合吸附能力，苯与噻吩存在竞争吸附导致两吸附剂对于苯中噻吩的选择吸附的能力均低于异辛烷中的噻吩。

3 结束语

（1）以介孔硅片为硬模板制备出尺寸1.5μm，比表面积949cm3／g，孔径4.1nm的介孔碳片。

（2）采用热分散法分别制备出CuCl／介孔硅片、CuCl／介孔碳片吸附剂，并通过BET分析得出CuCl在介孔碳片上的分散阈值为4mmol／g大于在介孔硅片上的分散阈值（3mmol／g）。

（3）0.1g CuCl／介孔碳片吸附剂可以使10.0g苯以及10.0g异辛烷中的噻吩硫（均为1 000μg／g）分别降低到360，52μg／g，均大于0.1g CuCl／介孔硅片的吸附能力（分别降低到525，221μg／g）。

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