微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定水基胶中的铅和砷

2011-01-15 10:11廖惠云张映熊晓敏庄亚东

烟草科技 2011年12期

廖惠云，张映，熊晓敏，庄亚东

江苏中烟工业有限责任公司技术研发中心，南京市梦都路28号210019

卷烟烟气中的重金属主要来自于烟草、辅助材料及添加物。烟用水基胶作为卷烟中常用的黏接剂，行业对其中的铅（Pb）和砷（As）含量均有明确的限定要求。研究烟用水基胶中重金属Pb和As的含量及其分布对于有效控制卷烟中重金属含量水平以及降低抽烟者的重金属摄取风险具有重要意义［1-8］。按照YC/T 188—2004《高速卷烟胶》的要求，烟用水基胶中重金属Pb和As的检测方法分别为GB/T 7532—2008《有机化工产品中重金属的测定目视比色法》和GB/T 7686—2008《化工产品中砷含量测定的通用方法》。然而，这两种方法都存在一定的不足，前者不能做到精确定量、自动化程度低，后者操作复杂、危险系数高，因此，在行业内应用并不广泛［9-10］。基于此，采用微波消解-石墨炉吸收光谱法［11-12］，对烟用水基胶中重金属Pb和As含量的测定进行了深入研究，旨在为烟用水基胶中重金属的检测与控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

卷烟搭口胶、卷烟包装胶、卷烟接嘴胶及滤棒中线胶各1种（江苏中烟工业有限责任公司提供）。

Pb标准溶液1 g/L（美国Fluka公司）；As标准溶液1 g/L（美国Merck公司）；Pd（NO3）2溶液1 g/L（美国Fluka公司）；30%H2O2，65%HNO3，NH4H2PO4，Mg（NO3）2（美国Fluka公司）。

AA800原子吸收光谱仪、铅空心阴极灯、砷无极放电灯（美国PE公司）；MARS微波消解仪（美国CEM公司）；BHW-09C控温电加热器（上海博通化学科技有限公司）；Milli-Q Reference超纯水系统（美国Millipore公司）；AL204-IC型电子天平（感量：0.0001 g，瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 样品处理与分析

称取0.5～1.0 g试样，置于微波消解罐中，向微波消解罐中依次加入6.0 mL 65%HNO3，2.0 mL 30%H2O2，旋紧密封，置于微波消解仪中。按表1的微波消解程序进行消解，至消解完全，溶液透明。消解完毕，待温度降至室温后取出消解罐。置于控温电加热器中，在130℃条件下，加热赶酸至约0.5 mL。将试样溶液转移至50 mL塑料容量瓶中，用超纯水冲洗消解罐3～4次，清洗液一并转移至容量瓶中，然后用超纯水定容至25 mL，摇匀后得试样液。同时进行空白试验。取试样液，按照表2所示仪器操作条件，采用纵向塞曼自动背景扣除，标准曲线法定量，分别测定样品溶液和空白溶液中的Pb和As含量［12］。

表2 石墨炉原子吸收光谱仪测定Pb和As的操作条件

2 结果与讨论

2.1 检测条件选择

2.1.1 消解体系的选择

微波消解中使用的试剂主要有HNO3，H2O2，HCl，HF等。HNO3是原子吸收光谱分析中最好的酸介质。浓HNO3是一种强氧化剂，能溶解除金、铂和锆以外的大多数金属，形成可溶性硝酸盐，且随反应温度、浓度升高，HNO3的氧化性增加。HNO3常和H2O2、HF等混合使用，可用于高纯样品的痕量分析。H2O2是微波消解中常用的一种氧化性试剂，通常与HNO3混合使用以减少HNO3的使用量。HNO3中加入H2O2后，可减少氮气的生成和升高消解温度，因而可加速有机样品的消化。HNO3与H2O2典型的混合比为2.5～4∶1。因此，本次研究采用HNO3-H2O2作为消化液比较合适。在参考相关文献的基础上［13-15］，最终确定以3∶1的HNO3-H2O2混合酸做消化液较理想。

2.1.2 消解温度的选择

聚四氟乙烯消解罐的最高使用温度为220℃，在该温度下不能长时间工作，否则罐体会软化变形，安全性能下降。对于低糖、淀粉、碳水化合物样品，临界分解温度为140℃；对于蛋白质类样品，临界分解温度为145～150℃；对于多糖类样品，临界分解温度为150℃；类脂/脂肪类样品，临界分解温度为160～165℃。水基胶是以水为分散介质的水溶性或水乳液型胶粘剂，因此针对样品的特点，在保证消解罐安全要求前提下，选择180℃为样品的最高消解温度。

2.1.3 HNO3用量的选择

待测样品溶液中的HNO3浓度取决于赶酸后剩余样品溶液体积，0.25，0.5，1，1.5和2.0 mL分别约对应0.5%，1%，2%，3%和4%的HNO3体积浓度。由表3可以看出，硝酸浓度保持在0.5%～4%时，标准溶液的吸光度基本一致。综合考虑蒸发体积太小不利于实际操作和HNO3含量偏高会缩短石墨管的使用寿命，因此选择0.5 mL（HNO3体积分数为1%）为样品蒸发后的体积。

表3 HNO3浓度对含量为20 μg/L的Pb和As标准浓度吸光度的影响

2.1.4 基体改进剂的选择

不加基体改进剂时，Pb和As元素原子会与干扰物质形成热力学更稳定的化合物，影响被测元素化合物的解离及原子化，进而造成检测结果的偏差。因此，按照表2中基体改进剂的用量，分别加入Pd（NO3）2，Pd（NO3）2+Mg（NO3）2，NH4H2PO4+Mg（NO3）2和不加基体改进剂的样品溶液进行分析，检测结果见表4。由表4可知，从吸光度值和峰形考虑，分析水基胶样品中的Pb和As时，适宜分别用NH4H2PO4+Mg（NO3）2和Pd（NO3）2+Mg（NO3）2作基体改进剂。

2.1.5 灰化温度的确定

在实验过程中，保持其他条件不变，只改变灰化温度，观察其对Pb和As吸光度的影响，结果分别见图1和图2。由图1可知，温度从400℃升至750℃时，Pb的吸光度随之升高，750℃后，继续升高温度时，吸光度则降低。根据原子吸收光谱法的相关原理［16］，灰化温度的确定是在除去样品中基体和其它组分而被测元素不损失的情况下，选择尽可能高的温度，因此，Pb的灰化温度选择为650℃为宜；由图2可知，温度从600℃升高到1000℃时，As的吸光度升高，温度继续升高时，吸光度则降低。同理可知，As的灰化温度选择为1000℃为宜。

表4 不同基体改进剂对样品溶液的吸光度及出峰情况的影响

2.1.6 原子化温度的确定

保持其他条件不变，只改变原子化温度，观察其对Pb和As吸光度的影响，结果见图3和图4。由图3可知，温度从1300℃升高到2000℃时，Pb的吸光度升高，温度继续升高时，吸光度变化不大，稍微增加。根据相关原理，原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度，同时综合考虑不同原子化温度下吸收信号的峰形是否尖锐、对称等情况，Pb的原子化温度选择为1600℃为宜；由图4可知，温度从1800℃升至2000℃时，As的吸光度升高，温度继续升高时，吸光度变化不大，稍微增加。同理可知，As的原子化温度选择为2000℃为宜。

2.2 标准曲线和检出限

准确移取1 g/L Pb、As标准溶液，用超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）稀释定容，分别配制12.5，25.0，37.5和50.0 μg/L 4个不同浓度的Pb标准溶液，以及5.0，10.0，15.0和20.0 μg/L 4个不同浓度的As标准溶液。分别对该系列标准溶液进行检测分析，以吸光度Y对其浓度（X，μg/L）作回归分析，得到标准曲线和相关系数，结果见表5。

以试剂空白溶液进行6次平行测定，以其测定结果标准偏差的3倍所对应的含量为该元素的检出限。由表5可知，Pb和As的检测限分别为0.075 mg/kg和0.037 mg/kg，而一般烟用水基胶中的Pb、As含量都介于μg/kg～mg/kg之间，因此，对于大多数烟用水基胶而言，该方法完全可以满足其中Pb和As的分析要求。

2.3 重复性和回收率

分别称取烟用水基胶各6份，按照上述实验条件进行重复性测定6次，结果（表6）表明，Pb和As的RSD分别为6.77%和9.86%，对于含量在mg/kg～μg/kg的样品而言，该方法的重复性良好。

分别对水基胶样品进行低、中和高3种浓度的加标回收率测定，结果见表7。由表7可知，Pb和As的回收率分别为87.97%～92.35%和93.37%～108.92%，表明该方法Pb和As的回收率较好。

2.4 部分水基胶样品中的Pb，As含量

烟用水基胶是以水为分散介质的水溶性或乳液型胶粘剂，用于卷烟搭口、卷烟接嘴、滤棒中线及卷烟包装。按照分类原则，各取接装胶、包装胶、卷烟胶及中线胶样品，依据上述方法进行重金属Pb和As的测定，由表8中检测结果表明，样品中Pb含量远小于5 mg/kg，As含量远小于1 mg/kg，符合标准GB 9685—2008《高速卷烟胶》使用卫生要求。