卷烟烟气化学成分的电离能计算及其在定性分析中的应用

王程辉，胡永华*，王健，徐迎波，潘洋

1.安徽中烟工业有限责任公司技术中心，合肥市高新区天达路9号230088

2.中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥市合作化南路42号230029

新鲜的卷烟主流烟气是一种高活性的气溶胶，其物质组成处在一个不断变化的动态过程中［1-3］。传统的卷烟烟气分析方法由于要涉及到取样、分离、纯化以及衍生化等复杂的分析过程，会导致烟气的陈化，而且在取样和分析过程中还可能会引入人为的后生物质，从而使其分析结果不能够真实地反映吸烟者口腔中的烟气状况［4-5］。近年来，对卷烟烟气进行在线分析研究日益受到了人们的关注和重视［5-6］。离子-分子反应和真空紫外光电离两种软电离质谱技术具有速度响应快、高选择性和适合多组分检测等优点，已成为卷烟烟气在线和实时分析的有效手段［5，7-8］。这类软电离质谱技术除了依据待测物的分子量进行初步定性外，还需要结合电离能作进一步的定性分析，然而，目前有很多物质在文献中找不到精确的电离能数据，这给定性分析研究带来了困难。

物质的电离能可以通过实验方法直接测量，也可以根据分子轨道理论计算得到。实验测定虽然能得到可靠的结果，但是由于化合物数量众多，直接对所有化合物的电离能进行测定，工作量大，难度较高；理论计算不受实验条件的限制，是获得物质电离能的另一可行方法。目前，文献报道中关于电离能的计算方法较多［9-11］，但这些方法主要适用于特定类型化合物电离能的计算，普适性不强。因此，探讨能够精确计算电离能的普适性方法并考察其计算结果在卷烟烟气组分定性分析中的应用，具有重要的理论研究和应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验所使用的材料为1种国产烤烟型卷烟；实验仪器包括1个自制的卷烟烟气采样器和1台自制的反射式飞行时间质谱仪。

1.2 物质分子的电离能计算方法

先用ChemOffice2002软件绘制分子的初始结构，并用分子力学方法MM2进行预优化；然后在Gaussian 03软件包中分别采用密度泛函方法［B3LYP/6-311++G（d，p）］和组合从头算方法（G3B3）对分子离子和中性分子结构作进一步优化和能量计算，并且每一个最优构型都经过频率计算确认不存在任何虚频，是势能面上的一个极小点。计算完成后，即可获得分子离子和中性分子的能量，物质分子的电离能为这两种能量的差值［12］。

1.3 卷烟烟气气相化学成分的在线分析

图1 卷烟烟气气相化学成分在线分析实验装置示意图

卷烟烟气气相化学成分的在线分析实验装置示意图见图1。该装置主要由1个卷烟烟气采样器和1台反射式飞行时间质谱仪组成。烟气采样器的主体部分是1个三端口注射器，3个端口分别是：通过阀a与卷烟夹持器相连接的烟气吸入端口，过阀b与烟气传输石英毛细管相连的烟气输出端口和活塞端口。反射式飞行时间质谱仪的前端设置有同步辐射真空紫外光电离区，真空紫外光由800 MeV电子储环的弯转磁铁产生。卷烟烟气由质谱内真空负压产生的吸力经过石英毛细管引入电离区，并与真空紫外光交叉后被电离，离子在质谱中飞行一段时间后被多通道探测器（MCP）检测。

测量时，先将剑桥滤片放入卷烟夹持器中，并在夹持器的前端插入烟支，此时阀a开启，阀b关闭。然后，抽吸卷烟，主流烟气中的粒相物通过剑桥滤片拦截，气相物进入采样器。一次抽吸完毕后，立即关闭阀a，打开阀b，与此同时，启动光电离质谱进行检测。质谱检测采用两种扫描模式：①固定光子的能量进行扫描，可以获得待测物质的光电离质谱图；②扫描光子的波长，测量在不同波长下的光电离质谱，通过积分质谱峰的面积，可以得到不同质量的离子随波长（即能量）变化的曲线，该曲线称之为光电离效率谱曲线。

2 结果与讨论

2.1 两种方法计算卷烟烟气化学成分电离能的可靠性评估

为了评估B3LYP/6-311++G（d，p）方法和G3B3方法的电离能计算结果的可靠性，选取中国烟草科学数据库——卷烟烟气分析数据分库［13］中分子量在100 Da以内且文献［14］中给出了精确电离能数据的70种烟气化学组分作为验证集进行计算和分析。表1中列出了这70种物质电离能的文献值、计算值以及二者之间的偏差。

表1 70种卷烟烟气化学成分电离能的文献值、计算值及其偏差（eV）

(续表1)

由表1可以看出，这70种验证集组分包括了单质以及烃类、醇类、酚类、醚类、醛类、酮类和杂环类化合物等，基本上覆盖了常见烟气化学成分的类别，表明所选的物质具有较好的代表性。虽然方差分析结果显示这两组电离能的计算值与文献值之间均没有表现出显著的差异性，但是与文献中给出的精确电离能数值相比较，通过B3LYP/6-311++G（d，p）方法计算得到的电离能数值中，除了少数物质电离能的偏差较小外，大多数电离能的偏差均大于0.10 eV，有的偏差甚至高于1.00 eV；而采用G3B3方法计算得到的电离能中，绝大多数物质的电离能均能够与文献值很好的吻合。这说明G3B3方法计算得到的电离能的精确度要高于B3LYP/6-311++G（d，p）方法。

图2为所有验证集合电离能的理论值和文献值的线性拟合关系。由图2（a）中可知，B3LYP/6-311++G（d，p）方法的拟合相关系数为0.9868，标准偏差（SD）为0.20 eV，这进一步表明该方法在预测不同类型化学组分的电离能上存在较大的偏差。而从图2（b）可以看出，G3B3方法计算的电离能与文献值线性拟合的相关系数R2为0.9988，SD仅为0.06 eV，说明G3B3方法可以精确预测不同类型物质的电离能。部分文献中未给出准确电离能的烟气化学成分，电离能的G3B3方法计算结果如表2所示。根据文献中给定的精确电离能以及表2中数值，可以对采用同步辐射光电离质谱技术在线分析卷烟烟气时的一些卷烟烟气组分进行定性分析。

2.2 电离能计算结果在卷烟烟气组分定性分析中的应用

图3是卷烟烟气气相物在光子能量为10.50 eV和采样10 s的条件下得到的光电离质谱图。从图3可以看出，大多数强度较高的卷烟烟气气相组分的分子量都在100 Da范围内。很多物质都具有同分异构体，其数量随分子量的增加而迅速增多，由于同分异构体的质量数相同，故在质谱上不能准确分辨出每一个质谱峰对应的产物。为此，可以通过扫描光子能量得到每个化学组分的光电离效率谱曲线，并结合文献报道的电离能数值和G3B3方法计算得到的电离能数值来确定产物的准确归属，包括分辨出同分异构体。

图2 电离能（IE）的文献值和两种计算方法理论值的线性拟合关系

表2 部分未知电离能的烟气化学成分的G3B3计算值（eV）

图3 卷烟烟气气相物在光子能量为10.50 eV和采样10 s时的光电离质谱图

由于同步辐射真空紫外光源具有波长连续可调的优越性，而且其电离方式是一个单光子过程，能够以软电离的方式对物质进行电离，几乎只产生待测物的母体离子，而不产生碎片，所以当光子的能量小于某物质的电离能时，没有信号产生，表现在光电离效率谱曲线上离子峰强度为0，一旦光子的能量大于这种物质的电离能，离子信号会迅速上升，其“拐点”处所对应的光子能量即为该物质的电离能，如果同一个质量数中包括多个电离能不一样的物质，光电离效率谱图上就会出现几个拐点，因为每种物质都对应着特定的电离能，据此便可以对待测物质进行准确的定性分析［15］。

图4是卷烟烟气气相物中质量数分别为30，54，60和87的光电效率谱曲线，其扫描波长范围为8.00～11.00 eV。从图4（a）中可以看到质量数为30 Da的物质在位于9.26和10.87 eV处出现了两个拐点（也称为“出现势”），这与文献［14］中所报道的一氧化氮（电离能：9.2642±0.00002 eV）和甲醛（电离能：10.88±0.01 eV）的电离能是相对应的。由于本实验测定的是光子能量为10.50 eV时的光电离质谱图（见图3），在此能量下甲醛不会被电离。因此，图3中质量数为30 Da所对应的物质是一氧化氮。图4（b）显示质量数为54 Da的物质有3个拐点，对应光子的能量分别为9.08，9.25和10.18 eV，其中9.08和10.18 eV分别与1，3-丁二烯[电离能：（9.072±0.007）eV]和1-丁炔[电离能：（10.18±0.01）eV]的电离能相对应；而9.25 eV在文献［14］给出的准确电离能中找不出与之相对应的电离能数值，但是该数值与采用G3B3方法计算得到的1，2-丁二烯的电离能（9.25 eV）完全吻合。所以，图3中质量数为54 Da的物质对应着1，3-丁二烯，1，2-丁二烯和1-丁炔3种组分。从图4（c）中能够发现质量数为60 Da的物质在扫描光电子能量为9.05 eV处存在一个出现势，然而这一数值与中国烟草科学数据库——卷烟烟气分析数据分库［13］中给出的所有组分的电离能都不吻合，这说明此种烟气组分在该数据库中是不存在的；另外，在文献［14］给出的质量数为60 Da的准确电离能中也找不到与9.05 eV相对应的数据。为此，采用G3B3方法对质量数为60 Da的未知的或没有经过准确评价的电离能进行了计算，结果发现9.05 eV这一数值与环硫乙烷电离能的计算结果（9.06 eV）很好地吻合。故图3中质量数为60 Da的组分为环硫乙烷。另外，从图4（d）中能够看出，质量数为87 Da的物质在光电子能量为9.42 eV时出现了一个拐点，这与采用G3B3方法计算得到的丙酮酰胺的电离能（9.45 eV）相一致，所以图3中质量数为87 Da的组分为丙酮酰胺。采用本方法可以对其他质量数所对应的物质进行鉴定，卷烟烟气气相物中一些质量数所对应组分的定性分析结果见表3。

3 结论

图4 卷烟烟气气相物中质量数为30，54，60和87组分的光电效率谱

表3 卷烟烟气气相物中一些组分的定性分析结果

B3LYP/6-311++G（d，p）方法在预测电离能上存在较大的系统误差；G3B3方法能精确计算不同类型卷烟烟气化学组分的电离能，其计算结果可用于卷烟烟气的定性分析中，这为进一步采用软电离质谱法，尤其是同步辐射光电离质谱技术在线和实时分析卷烟烟气化学成奠定了基础。

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