η3-氮杂共轭烯类化合物的研究

潘臻，袁世芳，刘滇生

（山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006）

η3-氮杂共轭烯类化合物的研究

潘臻，袁世芳，刘滇生*

（山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006）

以苯乙酮、丙酮和各种芳香胺作为起始原料，通过缩合、去氢、置换等一系列反应合成η3-氮杂共轭烯类化合物，从而合成、纯化、结晶相应的化合物并且通过1H NMR以及X-Ray对其结构进行测定与表征.

η3-氮杂共轭烯类金属配合物；有机合成；化合物表征

0 引言

η3-氮杂共轭烯类金属配合物的合成作为金属有机化合物中一类重要的发展方向，对其进行的相关研究已日益成熟，可与多种亲电试剂进行反应.在反应的过程中具有较好的立体选择性以及官能团兼容性.近年来，η3-氮杂共轭烯类金属配合物在许多的烯烃聚合催化反应中显示了出众的催化效果，以其较高的催化活性吸引了众多化学研究者的青睐.

该实验是由2，6-二乙基苯胺与苯乙酮为初始原料，经过加成、洗涤、蒸馏，并与锂化剂、无水金属盐依次进行反应最终得到η3-氮杂共轭烯类金属配合物.其合成路线如图1所示.

图1 化合物2的合成路径Fig.1 The synthesis of compound 2

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙酮（分析纯），2，6-二乙基苯胺（分析纯），叔丁基腈，二异丙基氨基锂（LDA），正丁基锂（分析纯，摩尔浓度为2.5 mol／L），二异丙基氨，N，N-二甲基氯硅烷，四氯化锆无水盐（ZrCl4）.

Bruker SMART CCD X-Ray单晶衍射仪，Bruker DRX-300 MHz超导核磁共振仪.

1.2 实验步骤

1.2.1 化合物1的合成

准确量取2，6-二异丙基苯胺（27.00 m L）与苯乙酮（16.00 m L），并滴加约1 m L冰醋酸作为催化剂于250 m L圆底烧瓶中，加热回流12 h.经过二氯甲烷萃取，水洗涤，静置分层，取其有机相加入无水硫酸镁干燥24 h.再次经过过滤，将有机相进行减压蒸馏，取其馏分于125～130℃即为化合物1.1H NMR（CDCl3）：δ 1.23，1.25（s，10H，CH2CH3），δ2.12，1.86（s，4H，CH2），δ6.80～6.78，7.00～7.02，7.23（t，3H，C6H3）.

1.2.2 化合物2的合成

以下实验操作均为基于Schlenk无水无氧操作技术的实验，全部反应体系均在氮气保护下进行，包括反应所使用的溶剂，也是在金属钠除水后，经过回流12 h并在氮气保护下存储.

将化合物1（0.69 g，2.7 mmol）溶解于大约20 m L乙醚溶剂之中，在0℃下以1∶1比例加入二异丙基氨基锂（后均简称为LDA）（0.29 g，2.7 mmol），反应过夜后再次以1∶1比例用针管移取 N，N-二甲基氯硅烷（0.40 m L，2.7 mmol）在-78℃加入，反应过夜有白色沉淀生成，静止过滤后再次在0℃下加入LDA（0.29 g，2.7 mmol），反应过夜，最后加入等库尔量的无水金属盐Zr Cl4（0.65 g，2.7 mmol），过滤、浓缩、重结晶得到无色的晶体.

1.3 晶体结构的测定

选取一块无色晶体，经切割大约为0.3 mm×0.3 mm×0.2 mm的单晶，在Smart CCD X-射线衍射仪上完成扫描.衍射条件为在238 K条件下，经过Mo（k＝0.710 73 nm）进行晶体衍射，由SHELXL-97进行结构确定及其精修.结构如图2所示.

2 结果与讨论

根据实验机理的推测，化合物1应该生成η3-氮杂共轭烯类金属配合物，可是反应并没有得到预期产物，而是在ZrCl4的催化作用下生成了化合物2.经过Smart CCD X-射线衍射仪对晶体经行扫描，化合物2的晶体数据如下：a＝9.937（3）Å，b＝13.257（4）Å，c＝22.000（7）Å，α＝90.00°，β＝83.113（7）°，γ＝90.00°，V＝2877.4（16）ÅZ＝4，1.151 Mg／m3R1＝0.094 9，wR2＝0.224 9，F（000）＝1 072.

表1 化合物2的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of the compound 2

图2 化合物2的分子结构Fig.2 Molecular structure of the compound 2

［1］ Yuan Shi-fang，Bai Sheng-di，Liu Dian-sheng，etal.（η3-Azaallyl）zirconium Chlorides：Synthesis，Characterization，and Ethylene（Co-）polymerization Activity［J］.Organometallics，2010，29：2132-2138.

［2］ Yuan Shi-fang，Wei Xue-hong Wei，Tong Hong-bo，etal.μ2，η1-N-［N，N-Dimethylamino）dimethylsilyl］-2，6-diisopropylanili do Metal（Li，Zr，Hf）Compounds and the Catalytic Behaviors of the IVB Compounds in Ethylene（Co）Polymerization［J］.Organometallics，2010，29：2085-2092.

［3］ Michiue K，Jordan R F.A Zirconium Complexes in Homogeneous Ethylene Polymerization［J］.JMolCatalA，2008，282：107.

Synthesis and Characterization ofη3-Azaallyl

PAN Zhen，YUAN Shi-fang，LIU Dian-sheng
（InstituteofAppliedChemistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

η3-Azaallyl was synthesized by the reaction of acetophenone or acetone and 2，6-diethylaniline.According to the operation of concentration，purification，the homologous organic compounds was crystallized and characterized by1H NMR and X-Ray.

η3-Azaallyl；organic ynthesis；characterization of comp ound

O621.1

A

0253-2395（2011）S2-0043-03

2011-10-10

国家自然科学基金（20672070；20772074）和山西省自然科学基金（20070110）

潘臻（1987-），女，山西太原人，硕士研究生.*通讯联系人：E-mail：dsliu＠sxu.edu.cn