DMF保护的钯纳米材料的合成与表征

王旭，李忠平，董川，双少敏

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

DMF保护的钯纳米材料的合成与表征

王旭，李忠平，董川*，双少敏

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

以N-N-二甲基甲酰胺（DMF）为还原剂和溶剂，通过热注入的方式，还原（NH4）2PdCl6，合成DMF保护的钯纳米颗粒，并通过紫外-可见光谱和电化学方式对其进行表征，结果表明该纳米材料具有较好的电化学活性，有望在催化剂和传感器方面得到应用.

N-N-二甲基甲酰胺（DMF）；钯纳米材料；电化学分析法

近年来，金属纳米颗粒因其特殊的物理和化学性质而在催化、光化学、光电子学、信息存储及生命科学等领域具有广泛的应用前景［1-2］.金属纳米颗粒的性质与纳米粒子的大小、形状、组成和结构密切相关.通常情况下，粒径小的过渡金属纳米簇因其显著的尺寸效应而表现出较高的催化活性.近年来，人们对于粒径小、分布窄的纳米金属胶体或金属纳米簇的制备与性能进行了广泛研究［3-4］.钯（Pd）作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣，同时钯（Pd）也是一种过渡金属，钯纳米材料修饰电极不仅具有抗催化剂中毒的效果，而且有很好的催化活性［5-6］.由此，Pd纳米材料的制备及其特性也得到了充分的发展.

钯纳米材料的制备和表征是其应用的先决条件，因此，本文采用一步法制备了新型钯纳米材料，并通过电化学技术表征了其电催化活性，为其在传感器等领域的应用奠定了基础.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；KQ-100E超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；SZCL-4数显智能控温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；超纯水机（上海摩勒科学仪器有限公司）；Nafion（体积分数25%）、（NH4）2Pd Cl6（M＝355.22 g／mol）和 N-N-二甲基甲酰胺（DMF）均为aladdin试剂；支持电解质（Bu4NPF6）购于Aldrich公司.

1.2 DMF保护钯纳米材料的合成

在50 m L的圆底烧瓶中油浴加热15 m LDMF到140℃，在140℃的热的DMF中迅速注入155μL 0.1 mol／L的（NH4）2Pd Cl6水溶液，并迅速搅拌.继续加热13 h后，停止加热，继续搅拌直至溶液冷却到室温.溶液转移到一个敞口小烧杯中，在氮气氛围中干燥样品得到DMF保护的钯纳米材料（DMF-Pd NPs），称重，将固体样品重新溶解在二次水中，配置一定浓度的水溶液.

1.3 电化学表征

修饰电极的制备：GC电极在2000＃金相砂纸上研磨，用0.5μm的Al2O3抛光至镜面，在二次蒸馏水、丙酮、二次蒸馏水分别超声2 min、30 s、2 min.然后，用移液枪吸取7μL DMF保护的钯纳米材料的DMF溶液，滴加在GC电极表面，自然晾干，再滴加4μL 5%的Nafion溶液，红外灯下烘干，得到DMF-Pd／GC修饰电极.

图1 DMF保护钯纳米材料合成路线Fig.1 Reaction scheme for the synthesis of DMF-Pd NPs

电化学测量采用三电极体系：GC电极或DMF-Pd／GC电极为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极电极.

2 结果与讨论

2.1 DMF保护钯纳米材料的合成机理

在油浴回流过程中，溶液由浅黄色逐渐变为无色，然后又逐渐变成红棕色.在反应机理方面，此合成反应关键的一步是（NH4）2Pd Cl6水溶液注入热的DMF溶剂中，DMF在100℃以上会部分分解成一氧化碳［7-8］，而一氧化碳可能作为Pd Cl2-6的还原剂，反应机理如下：

2.2 DMF-Pd NPs的紫外-可见光谱表征

图1 不同反应时间下，DMF保护钯纳米材料溶液的紫外图谱Fig.1 UV-vis spectrum of an aqueous solution of DMF-protected Pd Nanoclusters in different reaction time

图2 GC电极（a）和 DMF-Pd NPs／GC电极（b）在0.1 M Bu4 NPF6乙腈溶液中的循环伏安图Fig.2 CVs of GC electrode（a）and DMF-Pd NPs／GC Electrode（b）in the 0.1 M Bu4 NPF6 acetonitrile solution

在反应过程中，分别在不同的反应时间里（2 h，5 h，10 h，12 h，13 h，14 h）各取出20μL，然后分别稀释100倍，在紫外-可见分光仪上测出不同反应时间的紫外-可见图谱（如图1）从图可以看出，随着反应时间的增加，291 nm处Pd4＋的特征峰逐渐消失，并且在反应13 h和反应14 h的紫外-可见图谱完全重合，Pd4＋的特征峰完全消失.由此可见：反应13 h，溶液反应完全，生成了钯纳米材料.

2.3 DMF-Pd NPs／GC电极的循环伏安表征

首先在含有0.1 mol／L Bu4NPF6乙腈溶液中利用循环伏安法对新制备的DMF-Pd NPs／GC电极和GC电极进行对比（图2）.由图2可以看出：新制备的DMF-Pd NPs／GC电极的氧化还原能力明显增强，催化能力明显增强.体系中电解液为0.1 mol／L Bu4NPF6乙腈溶液，扫描范围：0.0～1.8 V，扫描速度为100 m V·s-1.

3 总结

钯纳米材料在催化和传感器领域具有广泛的用途，本文结合文献制备了一种新型钯纳米材料，并采用紫外光谱监控了其制备过程，用电化学技术表征了其电催化反应活性，结果表明，成功制备了钯纳米材料的基础上，电化学表征得到了理想的效果，为我们进一步开发应用这种新型钯纳米材料奠定了良好的基础.

［1］ Bonnemann H，Richards R M.Nanoscopic Metal Particles-Synthetic Methods and Potential Applications［J］.EurJInorg Chem，2001，2001（10）：2455-2480.

［2］ Roucoux A，Schulz J，Patin H.Reduced Transition Metal Colloids：A Novel Family of Reusable Catalyst s［J］.ChemRev，2002，102（10）：1757-1760.

［3］ Ho P F，Chi K M.Size-controlled Synthesis of Pd Nanoparticles Fromβ-diketonato Complexes of Palladium［J］.Nanotechnology，2004，15（8）：1059-1064.

［4］ Li Y，Boone E，El-Sayed M A.Size Effects of PVP-Pd Nanoparticles on the Catalytic Suzuki Reactions in Aqueous Solution［J］.Langmuir，2002，18（12）：4921-4925.

［5］ Li Zhong-ping，Gao Jie，Xing Xiao-ting，etal.Synthesis and Characterization ofn-Alkylamine-Stabilized Palladium Nanoparticles for Electrochemical Oxidation of Methane［J］.JPhysChemC，2010，114：723-733

［6］ Li Zhong-ping，Wang Xu，Wen Guang-ming，etal.Application of Hydrophobic Palladium Nanoparticles for the Development of Electrochemical Glucose Biosensor［J］.BiosensorsandBioelectronics，2011，26，4619-4623.

［7］ Dickmeis，Marcus；Ritter，Helmut.Microwave-Assisted Modification of Poly（vinylimidazoliumsalts）via N，N-Dimethylformamide Decomposition Macromolecular［J］.ChemistryandPhysics，2009，210（9）：776-782.

［8］ Hideya Kawasaki，Hiroko Yamamoto，Hiroaki Fujimori，etal.Stability of the DMF-protected Au Nanoclusters Photochemical，Dispersion and Thermal Properties［J］.Langmuir，2010，26（8）：5926-5933.

Synthesis and Characterize of the DMF-Protected Pd Nanoclusters

WANG Xu，LI Zhong-ping，DONG Chuan，SHUANG Shao-min
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

The dimethylformamide（DMF）protected Pd Nanoclusters was synthesized from （NH4）2PdCl6using DMF reduction method and a hot injection process.the（NH4）2Pd Cl6was redissolved in the DMF solvent.The compound was characterized by UV-visible absorption spectroscopy and electrochemistry.These Pd NPs reacted readily and produced good electrochemical response at ambient conditions，which should be promising for applications in various fields such as electrocatalysts and gas sensors.

DMF；Pd nanoclusters；electrochemistry analyse

O657.31

A

0253-2395（2011）S2-0046-03*

2011-10-09

王旭（1984-），男，山西朔州人，硕士研究生，研究方向为纳米生物传感器.*通讯联系人：E-mail：dc＠sxu.edu.com