介孔分子筛Al-MCM-41磺酸化后的结构和性能

宋伟明，米 兰，邓启刚，陈细涛

（齐齐哈尔大学化工与化学工程学院，齐齐哈尔 161006）

介孔分子筛Al-MCM-41磺酸化后的结构和性能

宋伟明，米 兰，邓启刚，陈细涛

（齐齐哈尔大学化工与化学工程学院，齐齐哈尔 161006）

以氯磺酸为磺化试剂，与Al-MCM-41（AlM）及硅烷化后Al-MCM-41（SiAlM）介孔分子筛进行接枝磺化反应，分别得到SO3H/Al-MCM-41(SAlM)和SO3H/SiAl-MCM-41(SSiAlM)。采用X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、热重分析（TG/DTA）、表面元素分析（EDS）等手段对产物结构和性能进行了分析表征。研究结果表明，当AlM与氯磺酸在三氯甲烷中回流3 h时，产物SAlM中S原子分率为0.42%。同样条件下，硅烷化后的SiAlM与氯磺酸反应，产物SSiAlM中S原子分率为2.40%。此时SAlM和SAlM的NH3-TPD酸量分别达到1.26 mmol/g 和2.28 mmol/g，且均出现两个NH3脱附峰（T=150～200 ℃，T=500～520 ℃），对应弱酸和强酸中心。XRD分析结果表明，SAlM和SSiAlM仍然保持六方介孔结构特征，并具有良好的结构对称性。SAlM和SSiAlM比表面积分别为815.2 m2/g和944.5 m2/g，平均孔径均为3.2 nm。SSiAlM在催化乙二醇硬脂酸酯反应中表现出很高的催化活性，当醇酸物质的量比为1.2:1.0，反应时间为1.0 h，催化剂用量为5%时，酯化率达到96%，且重复使用三次酯化率仍可达到73%。

Al-MCM-41介孔分子筛 氯磺酸 磺化反应 硅烷化

介孔分子筛表面存在相当数量的硅醇键(Si-OH)，其中大概有8%～27%属于孤立硅羟基Si-OH[1]，具有较高的反应活性，可以通过共价键与有机物接枝，制备各种有机官能化介孔分子筛[2,3]。作为一种新型的无机/有机杂化材料, 有机官能化介孔分子筛大大拓宽了其在催化、吸附和其他新材料领域中的应用范围，受到人们的广泛关注[4,5]。但是，一般介孔分子筛水热稳定性较差，尤其在引入有机官能团过程中，容易导致孔道塌陷，因此，此类研究进展比较缓慢。为了弥补这一缺陷，通过表面硅烷化及引入其它金属离子等手段，提高介孔分子筛的水热稳定性。一方面介孔分子筛表面硅烷化可以增加孔壁憎水性，阻止Si-O-Si水解，提高产物的水热稳定性，从而达到调变表面反应性能的目的[6]；另一方面，金属 Al的引入，通过水热作用，Al-MCM-41中的骨架Al转变为非骨架Al，在孔的表面形成一层保护膜，阻止MCM-41表面-OH进一步水解。而且Al的引入使Al-MCM-41的孔分布变宽，熵增加使其热力学上更加稳定[7]。因此，本工作将研究Al-MCM-41介孔分子筛及其硅烷化产物与氯磺酸接枝磺化后产物的结构，以及其在乙二醇硬脂酸酯合成中的催化性能。

1 实验部分

1.1 分子筛的接枝磺化

SO3H/Al-MCM-41(SAlM)合成：将1.0 g自制的Al-MCM-41介孔分子筛（AlM，nSi:nAl=30:1）分散到20 mL三氯甲烷中, 再按比例加入氯磺酸（ClSO3H）和乙二胺（EDA）催化剂，氮气保护下加热回流，反应一定时间后，冷却至室温，过滤，滤饼用三氯甲烷和丙酮分别洗涤至滤液中无残存氯离子，于 150 ℃真空干燥10 h得到样品SAlM。

SO3H/Al-MCM-41(SAlM)合成：首先将 Al-MCM-41、甲苯、三甲基氯硅烷按一定比例混合，加热至80 ℃回流12 h。产物分别用甲苯和丙酮洗涤抽滤数次，至滤液中无残存氯离子。滤饼于150℃真空干燥箱中干燥10 h，首先得到硅烷化介孔分子筛（SiAlM），然后与SO3H/Al-MCM-41(SAlM)合成方法相同，氯磺酸反应得到SO3H/ SiAl-MCM-41(SSiAlM)。

1.3 分析和表征

采用AUTOSORB-1全自动物理化学吸附仪（美国康塔仪器有限公司），-196 ℃测定N2气吸附脱附等温线，计算样品的比表面积、孔径和孔容；100～600 ℃ NH3-TPD法测样品的总酸量；X射线衍射分析采用RigakuD/max-Ⅱ型X射线衍射仪（日本理光），CuKα辐射，管压40 kV，管流100 mA；采用S-4300扫描电镜（日本日立 公司）进行X线能谱 (EDS)分析，20 kV加速电压，确定各元素百分含量；采用TG/DTA型差热/热重综合分析仪（美国PE公司）分析样品的热失重和差热曲线，升温速率为20 ℃/min，氮气为载气，Al2O3作参比。

1.4 催化酯化反应

以乙二醇和硬脂酸合成乙二醇硬脂酸酯为探针反应，考察Al-MCM-41,SAlM和SSiAlM的催化性能。反应条件为：乙二醇和硬脂酸等物质量，催化剂质量分率(w)为 5%，反应温度 170 ℃，在四口瓶中反应时间为1 h，测定反应体系的酸值计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 接枝磺化反应

采用三因素三水平L9（33）正交实验：氯磺酸与Al-MCM-41质量比（A1=2、A2=2.5、A3=3）；催化剂乙二胺质量分率（WEDA%）（B1=0.02、B2=0.03、B3=0.04）、反应时间（C1=2、C2=3、C3=4）合成SAlM，通过EDS测定产物中S元素接枝百分率（XS，%），优化实验条件，结果见表1，同时列出产物TPD酸量。

表1 合成SAlM的正交实验数据Table1 The orthogonal experiment datas of SAlM

由表1可以看出，当氯磺酸和AlM质量比为2.5，氯磺酸溶液中乙二胺质量分率WEDA为0.3%，回流3 h，样品表面S原子分率XS达到0.42%，此时样品酸量为1.26 mmolNH3/g。

表2所示为SSiAlM合成的正交试验结果。可以看出，与合成SAlM同样条件下（氯磺酸和AlM质量比为2.5，氯磺酸溶液中乙二胺质量分率WEDA为0.3%，回流3 h），样品表面S原子分率达到2.40%，样品酸量为2.28 mmolNH3/g。

表2 合成SSiAlM的正交实验数据Table2 The orthogonal experiment datas of SSiAlM

样品表面元素分析数据显示，SAlM中Si的原子分率平均为8.31%， S的原子分率平均为0.42%，如果按每一个硅原子上有一个游离羟基计算，则 S的接枝率为 5%。同样，SSiAlM 中 Si原子分率平均为12.93%，S的原子分率平均为2.40%，因此，S的接枝率为18%。由此可见硅烷化后，介孔分子筛的表面极性降低，更易于与亲核试剂发生接枝反应。

2.2 热分析

如图1所示，样品SAlM和SSiAlM的总失重量约为5%，失重温度主要集中在100～200 ℃，属于样品孔道中或外表面物理吸附水的脱附。两样品在300～800 ℃基本没有失重，相反，样品SAlM的TG曲线有明显上升趋势，这是加热后气体密度降低，浮力减少引起的基线漂移。从DTA曲线分析也可以看出，两样品均没有出现分解、晶型改变等现象。

图1 样品的TG-DTA图谱Fig.1 TG/DTA spectra of samples

2.3 表面酸量和酸强（NH3-TPD）

图2为样品NH3-TPD脱附图。AlM和SiAlM只在218 ℃附近有一个脱附峰，其对应弱酸中心，酸量分别为0.652 5 mmol/g和0.634 8 mmol/g。磺酸化样品SAlM和SSiAlM都存在强弱两个酸中心（SAlM：T1为152.8 ℃，T2为516.5 ℃；SSiAlM：T1为229 ℃，T2为500 ℃)，且样品的酸量有了明显提高，分别为1.26 mmol/g和2.28 mmol/g。进一步的研究表明，样品SAlM和SSiAlM表面酸量与S接枝率基本成线性递增关系。S（-SO3H）的接枝率越大，样品酸量越强，说明磺酸基接枝在介孔分子筛表面，形成了稳定的酸中心。同时也说明，介孔分子筛表面硅羟基具有醇羟基特性，可定量与有机物发生取代反应，形成接枝配合物[7]。

图2 样品的TPD图谱Fig.2 TPD spectra of samples

图3 样品的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of samples

2.4 X射线衍射（XRD）

图3是样品XRD图。从图中可以看出，接枝前后样品均具有3个衍射峰，对应d100、d110、d200三个晶面，表明磺化前后样品均具有规则的六方介孔结构[6]。从2θ看出，AlM峰位置在2θ为2.45(d100)、24.28(d110)和4.98(d200)，硅烷化后，峰位置出现在2θ为2.35(d100)、4.12(d110)和4.75(d200)，表明样品经过硅烷化处理，衍射峰向小角度略有偏移，这可能是分子筛接枝硅烷后，内表面得到拓展，晶面间距变大的缘故。类似的现象出现在样品SAlM上，其衍射峰位置在2θ为2.36(d100)、4.22(d110)和4.82(d200)处，与原粉相比，也向小角度略有偏移，说明接枝磺化后，内表面向外延伸，晶面间距略有增加。样品SSiAlM，2θ为2.35(d100)、4.12(d110)和4.72(d200)三个特征衍射峰，与SiAlM相比，峰位置基本没有明显改变。

2.5 氮气吸附-脱附分析

样品的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图4，根据IUPAC分类知，吸附类型属于Ⅳ类型。在低相对压力区（p/p0＜0.4），吸附是单分子层的，不存在迟滞现象。当p/p0为0.4～0.8时，吸附等温线上表现为一个明显突跃，出现一个滞后环。这是由于多分子层吸附发生毛细管凝聚时，出现迟滞现象，说明样品中存在介孔相，具体数据列于表3。从中可以看出，经过硅烷化、磺化等处理，样品孔径略有增加，但孔容、比表面积减小，这可能是由于表面接枝和有机官能团，拓展了孔道空间，孔径增加，但有机物接枝导致孔壁变厚，内部空间变小，因而孔容、比表面积变小。

图4 样品的N2吸附-脱附及孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of samples

表3 样品的N2吸附-脱附数据Table3 Nitrogen adsorption-desorption data of samples

2.6 催化酯化反应

2.6.1 较佳催化工艺条件的确定

各催化体系酯化率结果列于表4。从中可以看出，SSiAlM体系的酯化率达94.54%，而相同条件下，用0.5%对甲苯磺酸作催化剂，酯化率仅为86%。正交实验研究SSiAlM较佳的催化工艺条件为：醇酸比为1.2:1.0，反应时间为1.0 h，催化剂质量比为5%，最大的酯化率可以达到96%。

表4 不同催化剂体系酯化率Table4 Esterification yield over different catalysts

2.6.2 催化剂重复使用

催化剂过滤烘干重复使用，其酯化率见图5。从中可以看出，催化剂重复使用过程中，酯化率虽然不断降低，但使用4次仍然可达73%。

图5 SSiAlM催化剂重复使用酯化率Fig.5 Reused order of SSiAlM

图6 SSiAlM酸量与酯化率关系Fig.6 The relation of TPD and esterify yield for SSiAlM

2.6.3 催化剂酸量与催化活性的关系

将不同酸量的SSiAlM用于催化合成乙二醇硬脂酸酯。酯化率与酸量的关系见图6，从中可以看出，相同条件下,样品的酸量越大，酯化率越高，说明此反应的催化活性中心主要集中在SSiAlM表面接枝的-SO3H上。而与对甲苯磺酸相比，SSiAlM催化性能得到了较大提高，进一步证明，磺酸基接枝到硅烷化介孔分子筛表面，一方面保持了酸基特性，另一方面，通过表面功能化作用，催化性能更优。

3 结 论

a）常规反应条件下，氯磺酸与介孔分子筛表面硅羟基发生定量接枝反应，得到磺酸化介孔分子筛。产物在基体保持介孔结构的完整性基础上，兼具固体酸性和表面功能化特性，热稳定性好，具有弱酸和强酸中心，酸量随着表面接枝磺酸基量呈线性递增。

b）硅烷化后介孔分子筛硅羟基表面磺酸化的接枝率可达25%，所得到的磺酸化介孔分子筛在乙二醇硬脂酸酯合成中，具有较好的催化活性，且催化剂可重复使用。

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Structures and Properties of Mesoporous Molecular Sieve Al-MCM-41 by Surface Sulfonation

Song Weiming，Mi Lan，Deng Qigang，Chen Xitao
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161000,China)

Mesoporous Al-MCM-41(AlM) and silanized Al-MCM-41(SiAlM) were prepared through hydrothermal method and functionalized using chlorosulfonic acid. The sulphonic acid groups are covalently bonded to the surface of MCM-41 by etherification of Si-OH with chlorosulfonic acid reaction to obtained SO3H/Al-MCM-41 (SAlM) and SO3H/SiAl-MCM-41(SSiAlM) respectively. The structures and properties of the products were analyzed by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, NH3programmed temperature desorption (NH3-TPD), surface of elemental analysis (EDS) and thermogravimetric analysis (TG/DTA). The results showed that S percentage grafting on the surface of AlM reached 0.42% when AlM was refluxed for 3 h with chlorosulfonic acid in chloroform. Under the same conditions, S percentage grafting on the SiAlM reached 2.40%. NH3-TPD acid content of SAlM and SAlM were 1.26 mmol/g and 2.28 mmol/g respectively, and both give two NH3desorption peak (150-200 ℃, 500-520 ℃) corresponding to weak and strong acid center. XRD analysis results showed that SAlM and SSiAlM remained hexagonal mesoporous structure with good symmetry.The specific surface area SAlM and SSiAlM were 815.2 m2/g and 944.5 m2/g, average pore size of 3.2 nm.SSiAlM exhibited high catalytic activity in glycol stearate reactions. The esterification rate of stearate can have been 96% when molar ratio of glycol to stearate was 1.2, reaction time 1.0 h and 5% catalyst content. The esterification of 73% can be remained when SSiAlM was reused fourth time.

Al-MCM-41 mesoporous molecular sieve; chlorosulfonic acid; sulfonation; silanization

O643 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0412—06

2011-03-15；

2011-07-28

宋伟明（1966-），女，教授，硕士生导师，通讯联系人。E-mail：wmsong2000@yahoo.com.cn

黑龙江省自然科学基金（B201010）