Pt-Pd催化剂的萘加氢活性和抗氮性能研究

秦 磊，阳永荣

(化学工程联合国家重点实验室；浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027)

Pt-Pd催化剂的萘加氢活性和抗氮性能研究

秦 磊，阳永荣

(化学工程联合国家重点实验室；浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027)

本工作研究了球形硅铝氧化物负载的铂-钯(Pt-Pd)贵金属催化剂的加氢活性和抗氮性能。首先，以过量共浸渍法制成5种不同负载量的Pt-Pd贵金属催化剂，元素分析结果表明浸渍液中Pt的质量分数升高会显著提高催化剂上Pt的负载量并明显降低Pd的负载量，而浸渍液中Pd的质量分数的升高对Pt、Pd的负载量几乎无影响；进一步的分析发现浸渍液的组成不仅影响催化剂上活性物的含量和分布，而且会造成催化剂孔结构的差异。其次，以四氢萘作为原料，在连续固定床反应器中对AS-1、AS-4和AS-5等3种催化剂的加氢活性和抗氮性能进行考评，实验结果表明，Pt负载量最高的AS-5催化剂的加氢活性和抗氮性能最好，Pt负载量居中的AS-4催化剂加氢活性最差而抗氮性能居中，Pt负载量最低的AS-1催化剂加氢活性居中而抗氮性能最差。结合能谱分析结果发现当载体上的Pt呈厚蛋壳型分布和Pd呈蛋白型分布时，催化剂的加氢活性和抗氮性能最优。最后，对AS-5催化剂的稳定性进行考评实验，发现当原料中的氮含量提高到50 ppm，连续反应45 h后，十氢萘的收率仍大于80%。实验结果表明，AS-5催化剂具有良好的加氢抗氮稳定性。

铂-钯催化剂 过量浸渍法 加氢 抗氮 十氢萘合成

以铂(Pt)、钯(Pd)为代表的贵金属催化剂对不饱和烃表现出良好的加氢活性，能够在较低温度和中等压力下实现多环芳烃的深度加氢，如萘饱和加氢生成十氢萘[1]，而原料中极少量的硫、氮化合物就足以造成贵金属催化剂的活性严重下降甚至完全失活，故如何提高贵金属催化剂对硫氮化合物的抗性并保持其加氢活性就成为一个重要课题。

贵金属催化剂的硫中毒机理为：硫化合物强烈吸附在其活性位上，金属提供两个电子给硫形成M-S配位键，继而硫化物通过氢解作用与贵金属形成无加氢活性的稳定硫化物[2,3]。因此若能调变催化剂活性位上的电子性质，使贵金属的外层电子云密度降低，就能减弱其给电子倾向，从而削弱M-S配位键，减少贵金属的硫化失活。引入过渡金属与贵金属形成合金[4,5]或将贵金属负载在酸性载体上[6-8]，都会使贵金属原子由于诱导作用而带有一定正电荷，形成“缺电子”状态，从而提高其抗硫性。提高贵金属催化剂的抗硫性受到国内外众多研究者的关注，Yasuda等人[9-12]发现将Pd作为第二金属引入负载型Pt催化剂可以提高催化剂的抗硫性。Yasuda等[13-16]证明在Pt-Pd双贵金属催化剂中因金属间的电子迁移而形成了Ptxδ+-xPdδ-键，其中Pt呈缺电子状态，从而抑制了硫的不可逆吸附[18]。Fujikawa等[19]对Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化剂进行了研究，指出当Pd/(Pd+Pt)质量比为0.7时催化剂的抗硫性达到极大值。Gallezot[20]的研究表明，采用酸性载体可以提高贵金属催化剂的抗硫性，采用弱酸性载体可以获得中等强度的抗硫性，而采用碱性载体则降低了催化剂的抗硫性。

相对硫而言，有机氮对催化剂的毒化作用更为明显。通常当原料中有机氮含量小于10 ppm时，高活性的加氢催化剂才能充分发挥其活性和稳定性，随着催化剂制备技术的进步，有些非贵金属的分子筛催化剂能够在进料氮含量50 ppm至100 ppm下长期使用[21]，然而，对无定形载体负载贵金属催化剂的抗氮性能的研究则鲜有报道。

本研究以无定形的硅铝氧化物(Al2O3-SiO2)作为载体采用过量共浸渍法制备Pt-Pd贵金属催化剂，考察了浸渍液的组成对Pt、Pd负载量的影响及Pt、Pd负载量对催化剂孔结构的影响，分析了各催化剂的还原性能与形貌特点，探讨了Pt、Pd在载体上的分布方式与其四氢萘加氢抗氮性能的关系，筛选出加氢抗氮性能最优的催化剂，并在50 ppm氮含量下评价了此催化剂的萘加氢抗氮反应活性与稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

配制质量分数1%的H2PtCl6溶液和质量分数2%的H2PdCl4溶液，二者混合稀释到固定体积制成5种Pt-Pd浸渍液，其中Pt与Pd质量比依次为1:1、1:2、1:3、2:1和3:1，对应记作浸渍液S1～S5。将一定质量的Al2O3-SiO2载体（Al与Si原子比为8.5，表面积为316.5 m2/g，平均孔径为8.46 nm，孔容为0.68 cm3/g）置于蒸发皿中，一次性加入上述浸渍液，于室温下过量浸渍24 h，滤去过量溶液后缓慢干燥12 h，然后于马弗炉中500 ℃下焙烧4 h，制得AS-n系列Pt-Pd双贵金属催化剂（AS为载体编号，n为1～5，与浸渍液编号对应）。

1.2 催化剂的表征

采用日本RIGAKU公司ZSX-100e型X射线荧光光谱仪测定催化剂载体的元素组成。催化剂中Al含量采用容量法测定，Si含量采用比色法测定，Pt、Pd含量采用吸光度法测定。采用美国 MICROMERICS公司的 AutoChem 2910型仪器测量催化剂的 N2吸附曲线，获得催化剂的孔结构信息。采用美国MICROMERICS公司的AutoChem II 2920型程序升温化学吸附仪测量催化剂的TPR曲线。使用日本JEOL公司SEM7500F冷场发射扫描电子显微镜观察催化剂形貌，加速电压5 kV，配合特征X射线能谱仪（EDX）对样品表面进行元素的线扫描分析。

1.3 催化剂的反应评价

所有反应均在天津鹏翔的WF-3连续固定床反应器上进行，不锈钢反应管内径为16 mm，催化剂填装6 g，采用石英砂按照体积比1:1混合稀释，反应开始前在高纯氢气氛中于360 ℃还原4 h。反应工艺条件：氢压6.0 MPa，温度180～340 ℃，氢流量100 mL/min，原料进液量0.1～0.5 mL/min，每4 h改变一次温度或进液量。每个工艺条件下弃去首小时的产物，继续反应3 h后收集空气冷凝后的液相产物进行气相色谱分析。采用HP HEWLETT 5890 PACKARD SERIESⅡ气相色谱对原料和产物的组成及含量进行离线分析，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，选用PONA毛细管色谱柱，柱长50 m，内径0.32 mm。

进料为纯四氢萘溶液时，以四氢萘的转化率作为评价指标，考察催化剂的加氢活性。进料为含喹啉（N含量10 ppm）的四氢萘时，以十氢萘的收率作为评价指标，考察催化剂的加氢抗氮性能。进料为萘质量分率为10%的四氢萘溶液时，同时加入一定量喹啉（N含量50 ppm），连续反应45 h，以十氢萘的收率作为评价催化剂抗氮稳定性的指标。

2 结果与讨论

2.1 催化剂上Pt、Pd负载量与浸渍液组成的关系

AS系列催化剂的活性组分负载量及孔结构如表1所示。对比AS-1～AS-3三种催化剂上的Pt、Pd负载量发现，当浸渍液中Pd的质量分数不小于Pt的质量分数时，随着Pd与Pt质量比的增大，载体上的Pt实际负载量基本不变，Pd的实际负载量只是略有提高；对比AS-1、AS-4和AS-5三种催化剂上的Pt、Pd负载量发现，当浸渍液中Pt的质量不小于Pd的质量时，随着Pt与Pd质量比的增大，载体上的Pt实际负载量显著增加，Pd的实际负载量明显下降。本实验采用过量共浸渍法制备催化剂，且浸渍的时间较长，Pt、Pd在载体上不断吸附-脱附并最终达到动态平衡。由于Pt与载体间的吸附作用比Pd与载体间的吸附作用更强，不容易从载体上脱附下来，当Pt在浸渍液中的质量分数高于Pd时，能更多地吸附于载体上，因此使得浸渍液中Pt的质量分数升高对载体上Pt、Pd负载量影响显著，而浸渍液中Pd的质量分数升高则几乎不会对Pt、Pd的负载量造成影响。

表1 催化剂的Pt、Pd负载量与孔结构Table 1 Catalyst’s noble metal load and pore structure

2.2 催化剂上Pt、Pd负载量与孔结构的关系

从表1可以看出，Pd负载量高的催化剂的BET表面积相对载体有所增大，而Pt负载量高的催化剂的BET表面积相对载体略有减小。这可能是由于Pt渗入载体的速度要比Pd慢的多[22]，在载体的外层形成较大颗粒金属簇状物，而Pd由于渗入载体的速度较快，在载体上的分散度较好，同时部分Pd进入载体的孔道内形成二次孔，从而增大了载体的表面积。由于载体的浸渍时间长达24 h，有利于进入较大孔的Pd聚集与组合形成二次孔，导致催化剂AS-1具有最大的比表面积。

同时，由表可见，5种催化剂的总孔容和平均孔径相对载体都有小幅度的降低，其中AS-3和AS-5降低最为明显，这是因为两者在5种浸渍液中Pd、Pt的质量分数分别最高，导致Pd、Pt更多地向载体内层扩散与吸附，造成催化剂中部分较小孔道的堵塞，从而减少了总孔容和平均孔径。

2.3 催化剂的还原性能

AS系列催化剂的TPR还原峰（见图1）主要有两个，其峰高温度Tm分别位于350 ℃附近和550 ℃附近，分别对应Al2O3上两种强弱不同的Pt离子吸附中心[23]，均高于文献中[24,25]报道的280～300 ℃与480～500 ℃，原因在于本研究中Pt的负载量在0.13%～0.36%，低于文献中的0.375%～0.75%，活性组分的分散性提高，与载体间的相互作用增强，难于还原。此外，Pd的还原峰在室温与100 ℃之间[26]，非常易于还原，图中由于初始检测温度较高未能呈现。与文献中报道的不同，Pt的主还原峰是高温峰，说明Pt主要吸附在Al2O3的高温吸附中心上；同时高温还原峰的峰宽较宽（约200 ℃），说明Pt在不仅仅负载于载体的外层，于载体的内层也有分布。

图1 Pt-Pd催化剂的TPR谱图Fig.1 Pt-Pd Catalyst’s TPR Spectrum

对比AS-1、AS-2和AS-3的TPR谱图，发现随着Pd负载量的上升，其低温还原峰和峰高温度Tm明显向高温方向移动，表明其低温吸附中心上负载的Pt更加难于还原，这可能是由于AS-1、AS-2和AS-3在低温吸附中心上负载的Pt颗粒依次增大；高温还原峰和峰高温度Tm则基本不变，AS-2略向低温方向移动，这是由于AS-2上Pt含量略低所致。对比AS-1、AS-4和AS-5的TPR谱图，发现其低温还原峰和峰高温度Tm均向高温方向移动，可能由于随着Pt负载量的增加，形成了难于还原的较大Pt颗粒；而其高温还原峰和峰高温度Tm则略微向低温方向移动，可能由于随着Pt负载量的上升，Pt和Pd在载体上的分散度变差，活性物在载体上的分布趋于集中而易于还原，此外Pt与Pd间相互作用的增强也会导致Pt易于还原。

2.4 催化剂的形貌

催化剂的SEM图片如图2所示，各图中的编号与催化剂相同。从图中可以看出，AS载体表面非常不平整，包含很多裂缝与突起，这也造成了活性组分Pt、Pd在载体上形态各异的分布，所有催化剂载体上都附着了不规则形状的活性物颗粒，大小从100 nm至接近1 μm不等；其中AS-2和AS-3表面附着的活性物较少， AS-1和AS-5上附着的活性物大小颗粒并存，且相互间距变化较大，而AS-4催化剂上附着的颗粒物多为150 nm左右的小颗粒，相互间间距较小，比较均匀地分布于载体表面。

图2 Pt-Pd催化剂的SEM图片Fig.2 Pt-Pd catalyst's SEM images

2.5 催化剂上活性组分的分布

催化剂上活性组分的分布如图3所示。AS-1催化剂上Pd呈“内层最高，中层次之，外层最低”的蛋黄型分布，而Pt主要分布于最外层的区域，称之为蛋壳型分布；AS-4催化剂上Pd同样呈现蛋黄型分布，而Pt在载体上从外层到中心只有一个小幅度的下降，呈现准均匀型分布；AS-5催化剂上Pd主要分布于中层，中心较低，外层最低，呈蛋白型分布，而Pt在载体内部分布基本均匀，外层分布最高，内层略低，呈一种壳层“较厚”的分布，称之为“厚蛋壳型分布”。

Pt与Pd在AS载体上的分布差异可作如下解释。Pd在载体上的扩散速度较快，当其浓度较高时，经过较长的浸渍时间，Pt可以通过扩散作用进入载体的中层和内层，这形成AS-1与AS-4的蛋黄型分布；当Pd的浓度较低时，其向载体内部扩散速度减缓，且Pt与Pd间存在的竞争吸附进一步阻碍了Pd向载体内部扩散，从而形成了AS-5的蛋白型分布。Pt在载体上的扩散速度很慢，当其浓度升高时，Pt向载体内部扩散的速度增大不明显，而主要吸附于载体的外层，最终形成AS-1与AS-5的蛋壳型分布；对于AS-4催化剂，可能由于此浸渍条件下Pt与Pd间的竞争吸附比较剧烈，导致Pt部分取代了吸附于内层的Pd而造成了Pt呈均匀型分布。

图3 催化剂载体上Pt、Pd的径向分布Fig.3 Radial distribution of Pt and Pd in catalyst’s carrier

2.6 催化剂的反应性能

图4为AS-1、AS-4和AS-5，3种催化剂在260～340 ℃下的四氢萘饱和加氢反应结果。由图可见，AS-1和AS-4催化剂仅在260～280 ℃具有较高的四氢萘加氢活性，超过300 ℃后活性就迅速下降，而AS-5在260～320 ℃间都具有良好的四氢萘加氢活性。因此，四氢萘在这3种催化剂上饱和加氢活性的高低顺序是：AS-5＞AS-1＞AS-4。

图5为AS-1、AS-4和AS-5，3种催化剂在260～300 ℃下的四氢萘加氢抗氮实验结果，随反应温度的上升，3种催化剂上十氢萘的收率都出现先上升后下降的趋势，其中AS-1和AS-4催化剂仅在280 ℃表现出最高的加氢活性，AS-5催化剂则在270～290℃都保持了较高的加氢抗氮活性。实验结果表明，这3种催化剂的加抗氮性能的强弱顺序是：AS-5＞AS-4＞AS-1。Pd在AS-1与AS-4催化剂上的分布类似，其加氢活性和抗氮性能的差异主要来自于Pt在两者上的分布差异。由于蛋壳型分布的催化剂比均匀分布的催化剂具有更高的加氢活性，但同时也更易于受到氮化合物的毒化而失活，故AS-1催化剂的加氢活性高于AS-4催化剂而抗氮性能低于AS-4催化剂。AS-5催化剂拥有最高的加氢活性和抗氮性能，这是因为Pt在载体上呈“厚蛋壳型”分布，即使最外层的Pt被氮毒化，紧邻的Pt层仍可提供加氢反应的活性位，使催化剂不至于很快失活；同时Pd主要分布于紧邻Pd的“蛋白”层，由于两者相互作用使Pt原子最外层的电子云密度降低，呈缺电子状态，进一步提高了AS-5催化剂抗氮性能。

图4 Pt-Pd催化剂的饱和加氢活性Fig.4 Pt-Pd catalyst’s hydrogenated saturation activity

图5 Pt-Pd催化剂加氢抗氮性能Fig.5 Pt-Pd catalyst’s hydrogenation activity and nitrogen resistence

图6 AS-5催化剂的加氢抗氮稳定性试验Fig.6 AS-5 catalyst’s hydrogenation and nitrogen resistence test in 45 h

图6为AS-5催化剂加氢抗氮的稳定性试验评价结果，从图中可以看出，在50 ppm氮含量下，AS-5催化剂仍然能够对萘和四氢萘实现饱和加氢，十氢萘的初期收率为98%，经过45 h的连续反应后，十氢萘的收率仍能维持在80%以上，说明该贵金属催化剂具有较高的萘加氢饱和活性和优良的抗氮性能，能够在较低的氮含量下稳定地将萘饱和加氢生成十氢萘。

3 结 论

a）以无定形的硅铝氧化物作为载体，采用过量共浸渍法之辈Pt-Pd贵金属催化剂时，浸渍液的组成不仅影响催化剂上活性物Pt和Pd的含量和分布，而且会造成催化剂孔结构的差异。浸渍液中Pt的质量分数升高，使得载体上Pt的实际负载量显著增加，Pd的实际负载量明显下降；而浸渍液中Pd的质量分数升高则几乎不会对Pt、Pd的负载量造成影响。

b）催化剂上活性组分的不同分布形式对催化剂的加氢活性和抗氮性能影响显著。蛋壳型催化剂加氢活性高而抗氮性能差，均匀型催化剂的抗氮性能中等但而氢活性偏低，而Pt呈厚蛋壳型和Pd呈蛋白型分布的催化剂，由于Pt与Pd的相互作用造成Pt的缺电子特性而显著提高了催化剂的抗氮性能。

c）AS-5催化剂拥有最高的加氢活性和抗氮性能。稳定性试验发现，当原料中的氮含量提高到50 ppm，连续反应45 h后，十氢萘的收率仍大于80%。实验结果表明，该双贵金属催化剂具有良好的加氢抗氮稳定性。

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Naphthalene Hydrogenation Activity and Nitrogen Resistance of Pt-Pd Catalysts

Qin Lei，Yang Yongrong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University,Hangzhou 310027, China)

In this paper, hydrogenation activity and nitrogen resistance of Pt-Pd catalysts loaded in a kind of spherical Si-Al oxide as a carrier was studied. First, five kinds of impregnating solution with different Pt and Pd content was used to prepare the Pt-Pd catalysts with dip-drain technique. The actual Pt and Pd load were measured by element analysts. and the results showed that when Pt content of impregnating solution increase, Pt load would rise significantly and the Pd load would drop distinctly. However, Pd content of impregnating solution seemed play no roles on the Pt and Pd load in catalysts. Further analysis revealed that different constitutions of impregnating solution changed the pore structure as well as the noble metal load and its distribution in the carrier of catalysts. Second, the three catalysts with clear different Pt and Pd load were used to test tetralin’s hydrogenation activity and their nitrogen resistance in a fixed-bed reactor. It was shown that the catalyst with most Pt load showed highest hydrogenation activity and greatest resistance to nitrogen; the catalyst with medium Pt load showed poorest hydrogenation activity and medium resistance to nitrogen; and catalyst with lowest Pt load showed medium hydrogenation activity and poorest resistance to nitrogen. EDX was used to analyze Pt and Pd’s radial distribution in the carrier, the results showed that when Pt formed a kind of ‘thick eggshell’ distribution and Pd formed a kind of ‘egg white’ distribution, the catalyst showed highest hydrogenation activity and greatest resistance to nitrogen. Last, the catalyst’s stability to naphthalene hydrogenation was tested, and the result showed that when the nitrogen content rised 50 ppm, the yield of decalin was over 80% after 45 hours’ continuous hydrogenation, which meaned the Pt-Pd catalyst could steadily perform hydrogenation in a low nitrogen feed.

Platinum-Palladium catalyst; dip-drain technique; hydrogenation; nitrogen resistance; synthesis of decalin

TQ032 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0393—07

2011-08-18;

2011-09-26

秦 磊(1986-)，男，硕士研究生；阳永荣(1962-)，男，教授，通讯联系人。E-mail:yangyr@zju.edu.cn