氧气-Na2WO4P2.5/SiO2体系催化油品氧化深度脱硫

宋 华，冯化林，牟祖霖，王 臣，孙兴龙

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024；3.大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

氧气-Na2WO4P2.5/SiO2体系催化油品氧化深度脱硫

宋 华1，冯化林1，牟祖霖2，王 臣3，孙兴龙1

(1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024；3.大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

制备了Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2催化剂，并用X射线衍射(XRD)、BET比表面积测试法、数字化扫描电镜(SEM)手段对其进行了表征。以噻吩/石油醚模拟油为原料，以氧气为氧化剂，研究了催化剂的催化脱硫性能，发现Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的催化性能优于Na2WO4/SiO2。考察了Na2WO4P2.5/SiO2催化剂质量、氧气流量、反应温度、反应时间及萃取条件对脱硫效果的影响。在噻吩/石油醚模拟油为20 mL、Na2WO4P2.5/SiO2为 0.12 g、氧化温度60 ℃、氧气流量120 mL/min的反应条件下，氧化40 min得到的产物采用甲醇萃取，在剂油比为1，20 ℃下萃取10 min时，脱硫率可达96.6%。

噻吩 磷钨酸盐 氧气 氧化脱硫 萃取脱硫

随着人们环境保护意识的增强以及环保法规对油品中硫含量的要求越来越严格[1,2]，如何降低油品中的含硫量已成为研究热点。氧化脱硫(ODS)技术是近几年兴起的生产低硫油品的新技术，对于催化加氢难以脱除的噻吩类化合物有较高的脱硫效果，应用前景广阔[3,4]。

Na2WO4-H2O2在有机物氧化中表现出良好的活性[5]，在氧化脱硫领域也受到了人们的广泛关注。在没有任何有机溶剂条件下，以质量分数 30%的 H2O2为氧化剂，Na2WO4·2H2O为催化剂，在酸性离子液体[(CH2)4SO3HMIm]TSO中氧化脱除柴油中的噻吩硫，脱硫率可达97.4%[6]。以H2O2为氧化剂，磷钨酸季铵盐为催化剂，在适当反应条件下，直溜汽油中硫含量由179.3 mg/L降到10.8 mg/L，脱硫率达到94.0%[7]。Abdalla等[8]制备了磷酸盐改性的钨质量含量10%的Na2WO4/Al2O3催化剂，并以过氧化氢为氧化剂，研究了催化氧化硫含量为4 100 mg/L的流化催化裂化（FCC）柴油，结果表明，在适宜的氧化条件下脱硫率高达 92%，发现适量的磷改性可以显著提高催化剂的脱硫性能。本工作采用自制的 Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2为催化剂，考察研究噻吩/石油醚模拟油在氧气作用下的催化氧化脱硫性能，并探究了氧化-萃取条件对脱硫效果的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备和表征

配制一定质量分数的Na2WO4·2H2O溶液，加入一定量的SiO2，再加入Na2HPO4（P/W物质的量比为2.5），20 ℃下搅拌3 h，120 ℃烘12 h，然后500 ℃下焙烧4 h，制得W质量分数为10%的Na2WO4P2.5/SiO2催化剂。Na2WO4/SiO2催化剂制备时不加入Na2HPO4，其他与Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的制备方法相同。

催化剂X射线衍射（XRD）分析是在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行的。催化剂的形貌采用日本电子株式会社JSM-6360LA型数字化扫描电镜（SEM）观测；催化剂的比表面积（BET）采用美国Micromeritics ASAP 2000型吸附仪测定。

1.2 实验方法

取20 mL模拟油品于三口瓶中，加0.12 g催化剂，通入200 mL/min氧气，磁力搅拌、冷凝回流、70 ℃下氧化10 min，离心分离后的混合物按照剂油比1:1加入甲醇萃取，20 ℃下萃取10 min，取上层油样，用装有火焰光度检测器（FPD）的日本岛津GC-14C气相色谱仪进行硫含量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征及脱硫性能

图1是Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2样品的XRD图。图1中， 2θ为27.6 °和32.4 °处的峰为Na2WO4的特征峰， 26.6 °处的峰为SiO2的特征峰。两个催化剂主峰位置基本没有变，表明引入磷对催化剂的骨架结构影响不大，但引入磷后的催化剂上SiO2和Na2WO4的特征峰强度有所减弱，这说明磷与Na2WO4和SiO2发生了相互作用。

图2为 Na2WO4/SiO2和 Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的SEM图。由图2可知，引入P前后催化剂的形貌发生了明显的变化，Na2WO4P2.5/SiO2催化剂为片状结构，颗粒尺寸较大，具有明显的团聚现象。

图1 Na2WO4/SiO2及Na2WO4P2.5/SiO2的X衍射结果Fig.1 XRD patterns of Na2WO4/SiO2 and Na2WO4P2.5/SiO2

图2 催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of catalysts

表1为Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2催化剂样品的BET分析结果和脱硫活性。

表1 催化剂的BET及脱硫性能Table1 BET of Catalysts and performance of desulfurization

由表1可知，Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的比表面积为2.902 m2/g，与Na2WO4/SiO2相比提高了1.414 m2/g；Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的孔径为3.75 nm，较Na2WO4/SiO2催化剂小。这与两个催化剂形貌差异较大相吻合。由表1还可以看出，Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的脱硫率为73.2%，明显高于Na2WO4/SiO2催化剂，表明引入P后有利于提高催化剂的催化活性。

2.2 氧化条件对Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的氧化脱硫性能的影响

在噻吩/石油醚模拟油20 mL（噻吩含量为200 mg/L）、Na2WO4P2.5/SiO2为催化剂、甲醇萃取剂油比1:1、萃取时间10 min、萃取温度20 ℃不变的情况下，考察氧化条件对Na2WO4P2.5/SiO2催化剂氧化脱硫性能的影响。

2.2.1 催化剂质量对脱硫效果的影响

在氧化温度70 ℃、氧气流量200 mL/min、氧化时间10 min不变的条件下，考察Na2WO4P2.5/SiO2催化剂质量对脱硫效果的影响，其结果如图3所示。由图3可知，随着Na2WO4P2.5/SiO2质量的增加，脱硫率逐渐增加，这是由于Na2WO4P2.5/SiO2的加入提高了氧气的氧化活性，能使得更多的氧气参与氧化反应，有利于油品中硫的脱除；当催化剂质量增至0.12 g时，脱硫率达82.9%；继续增加Na2WO4P2.5/SiO2质量，脱硫率有下降趋势。这是由于氧化所需Na2WO4P2.5/SiO2已足量，多余的Na2WO4P2.5/SiO2可能影响了氧气和油品中含硫化合物之间的充分接触，从而影响了氧化效果。

图3 催化剂质量对脱硫效果的影响Fig.3 Effect of catalyst mass on desulfurization

图4 氧气流量对脱硫率的影响Fig.4 Effect of oxygen flow rate on desulfurization

2.2.2 氧气流量对脱硫效果的影响

在Na2WO4P2.5/SiO2催化剂0.12 g、氧化温度70 ℃、氧化时间10 min不变的条件下，改变氧气流量，考察氧气流量对脱硫效果的影响，结果如图4所示。由图4可看出，随着氧气流量的增加，脱硫率明显提高；氧气流量增至80 mL/min时，脱硫率增加幅度变得缓慢。这是因为随着氧气用量的增加，氧气与含硫化合物之间的接触几率增大，使得含硫化合物能够更多的被氧化脱除；当氧气流量增至一定程度时，氧化反应已接近平衡，氧气流量对脱硫率的影响变小，适宜的氧化剂流量为120 mL/min。

2.2.3 氧化时间对脱硫效果的影响

在Na2WO4P2.5/SiO2催化剂用量0.12 g、氧气流量120 mL/min、氧化温度70 ℃不变条件下，改变氧化时间，考察氧化时间对脱硫效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，当氧化时间小于40 min时，随着氧化时间的增加，脱硫率提高得很快，因为随氧化时间的增加，含硫化合物能够与氧气有充分时间接触；当氧化时间为40 min时，脱硫率已达到96.4%，硫含量由200 mg/L降至7.2 mg/L；继续增加氧化时间，脱硫率提高缓慢，此时反应基本达到平衡，参与反应的氧气基本消耗，继续增加氧化时间是不必要的。

图5 氧化时间对脱硫率的影响Fig.5 Effect of oxidation time on desulfurization

图6 氧化温度对脱硫率的影响Fig.6 Effect of oxidation temperature on desulfurization

2.2.4 氧化温度对脱硫效果的影响

在Na2WO4P2.5/SiO2催化剂0.12 g、氧气流量120 mL/min、氧化时间40 min不变的条件下，改变氧化温度，考察氧化温度对脱硫效果的影响，结果如图6所示。由图6可知，当氧化温度小于60 ℃时，随反应温度的提高，脱硫率增加很快；当反应温度为60 ℃时，脱硫率达到96.6%；继续增加反应温度，脱硫率提高缓慢。这是因为当温度较低时，反应为动力学控制，反应速度较慢；当氧化温度达到一定程度后，反应速度加快，大部分硫化物被氧化脱除；反应为动力学不再是控制因数，脱硫变化不大。

2.3 萃取条件对脱硫效果的影响

在200 mg/L噻吩/石油醚模拟油20 mL、Na2WO4P2.5/SiO2为催化剂、氧化温度60 ℃、氧化时间40 min、催化剂0.12 g、氧气流量120 mL/min不变的条件下，考察萃取条件对脱硫效果的影响。

2.3.1 萃取剂的筛选

在萃取温度20 ℃、剂油比为1、萃取时间10 min不变的反应条件下，不同萃取剂的脱硫效果见表2。由表2可知，甲醇、糠醛、N,N-二甲基甲酰胺对原料均具有较好的萃取脱硫效果，脱硫率均大于96%；糠醛和甲醇做萃取剂时，油品收率大于89.0%。考虑到甲醇相对比较便宜，实验选择甲醇为萃取剂。

表2 萃取剂对脱硫效果的影响Table2 Effect of extractants on desulfurization

2.3.2 萃取时间对脱硫效果的影响

以甲醇为萃取剂，在萃取温度20 ℃、剂油比为1不变的条件下，改变萃取时间，考察萃取时间对脱硫效果的影响，结果如图7所示。由图7可知，当萃取时间小于10 min时，随着萃取时间的延长，脱硫率显著提高，当萃取时间达到10 min时，脱硫率达到96.6%，继续延长萃取时间，脱硫率提高缓慢。这是因为适当延长萃取时间，萃取剂与有机硫化物接触机会增加，萃取脱除的可能性增大；继续延长萃取时间，氧化产物在萃取剂中的分配达到平衡[9]，对脱硫效果影响不大。

图7 萃取时间对脱硫效果的影响Fig.7 Effect of extraction time on desulfurization

图8 萃取温度对脱硫效果的影响Fig.8 Effect of extraction temperature on desulfurization

2.3.3 萃取温度对脱硫效果的影响

以甲醇为萃取剂，在萃取时间10 min、剂油比为1不变的条件下，改变萃取温度，考察萃取温度对脱硫效果的影响，结果如图8所示。由图8可知，萃取温度低于30 ℃，脱硫率基本不变；30 ℃时，脱硫率为96.8%；继续提高萃取温度，脱硫率反而下降。这是因为当萃取温度较高时，含硫化合物在油相中的溶解度提高，更多的含硫化合物不能有效地萃取到萃取相中，萃取脱硫效果变差[7]。考虑到20 ℃时脱硫率已经达到96.6%，并且是常温，操作起来比较经济。因此，本实验选择20 ℃为萃取温度。

2.3.4 萃取剂油比对脱硫效果的影响

以甲醇为萃取剂，在萃取时间 10 min、萃取温度20 ℃不变的条件下，改变剂油比，考察萃取剂油比对脱硫效果的影响，结果如图 9所示。由图9可知，随着剂油比的增加，脱硫率随之提高，这是因为萃取剂用量增加，萃取剂与氧化产物接触的机会增加，溶解量也逐渐增加；剂油比达到1以后，大部分含硫化合物基本被脱除，所以脱硫率增加缓慢。综合考虑，实验选择适宜的萃取剂油比为1。

图9 剂油比对脱硫效果的影响Fig.9 Effect of the ratio of solvent and oil on desulfurization

2.4 催化剂的回收利用

噻吩/石油醚模拟油20 mL，催化剂0.12 g，氧气流量120 mL/min，氧化温度60 ℃，氧化时间40 min，采用甲醇在20 ℃下，剂油比为1，萃取时间10 min进行萃取，考察催化剂多次使用的脱硫效果，结果发现，第二、三次的脱硫率比第一次的脱硫率分别低了 0.4%、0.5%，脱硫率只是略微下降，所以催化剂可重复用于该催化氧化反应。

3 结 论

适宜的氧化脱硫条件为模拟油20 mL、催化剂Na2WO4P2.5/SiO2质量0.12 g、氧化温度60 ℃、氧化时间40 min；采用甲醇进行萃取、萃取温度20 ℃、萃取时间10 min、剂油比为1。在此条件下噻吩/石油醚模拟油脱硫率达到96.6%。同样的萃取条件下,氧化萃取的脱硫率比未氧化直接萃取的脱硫率提高了49.0%，氧化脱硫效果显著。而且催化剂可以重复使用，脱硫效果没有太大降低。

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Deep Desulfurization of Oil with Thiophene by Catalytic Oxidation Using Oxygen-Na2WO4P2.5/SiO2

Song Hua1，Feng Hualin1，Mu Zulin2，Wang Chen3，Sun Xinglong1
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;2.Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University Of Technology , Dalian 116024,China；3.Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China)

The Na2WO4/SiO2and Na2WO4P2.5/SiO2catalysts were prepared and characterized by X-ray diffraction(XRD), BET specific surface area test method and scanning electron microscope (SEM). The desulferization performances of thiophene-petroleum ether model oil over the catalysts were investigated using oxygen gas as oxidant. The results indicated that the catalytic performance of the Na2WO4P2.5/SiO2is better than that of Na2WO4/SiO2. The effects of the mass of the Na2WO4P2.5/SiO2catalyst, oxygen flow rate, reaction temperature, reaction time and extraction conditions on catalytic oxidative desulfurization were also investigated.Under the conditions of thiophene/petroleum ether model oil 20 mL, Na2WO4P2.5/SiO20.12 g, oxygen flow rate 120 mL/min, temperature 60 ℃ and reaction time 40 min, the reaction products were extracted using methanol as the extractant with the solvent/oil volume ratio of 1 for 10 min at 20 ℃, the desulferization ratio reached to 96.6%.

thiophene; phosphotungstate; oxygen; oxidation desulfurization; extraction desulfurization

TQ028.4 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0406—06

2010-12-30;

2011-05-20

宋 华(1963-)，女，教授，博士生导师，通讯联系人。E-mail:songhua@nepu.edu.cn

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（11531012）