铀离子的微生物吸附回收技术

柏 云,朱晓红,仲敬荣,褚明福

中国工程物理研究院,四川绵阳 621900

铀离子的微生物吸附回收技术

柏 云,朱晓红,仲敬荣,褚明福

中国工程物理研究院,四川绵阳 621900

研究了指状青霉菌对溶液中铀离子的生物吸附作用。通过静态吸附实验考察了影响吸附的实验因素,在25℃、p H=4时,指状青霉菌对铀的饱和吸附量可达155 mg/g(湿重),溶液的酸度是影响铀离子吸附的主要因素。Na2CO3和NaHCO3可有效解吸菌体上吸附的铀离子。

铀离子;指状青霉菌;生物吸附

生物吸附法处理重金属废水是一个新兴的研究领域。生物吸附这一概念是由Ruchhoft等人于1949年提出的,他用活性污泥法从废水中回收了239Pu,指出在清除污染的过程中增长的微生物“有巨大表面积的胶状基质能吸收放射性材料”。生物吸附(biosorption)是指对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括理解。大量研究表明,一些微生物如细菌、真菌和藻类等对金属离子都有很强的吸附能力[1-3]。生物吸附法作为处理重金属污染的一项新技术,与其它同类技术相比(如蒸发、化学沉淀、活性炭吸附、离子交换树脂电渗析等)具有以下优点:①生物吸附材料来源广泛、吸附量较大;②选择性好、处理效率高;③后处理时,用一般的化学方法就可解吸生物量上吸附的金属离子从而回收贵重金属,且解吸后的生物量可再次吸附金属离子。

近年来对生物吸附重金属的研究取得了较大进展,如国内外的学者开展了大量的铀矿石微生物浸出技术研究工作[4-7],20世纪80年代初,加拿大学者利用生物材料吸附铀,获得了美国和加拿大的专利[8-9]。但是目前有的微生物培养方法较复杂,有的对铀的吸附量较低。本工作拟通过生物筛选培养出一种对铀吸附量较大的微生物,以吸附铀废液中的铀,同时将吸附的铀进行解吸,对影响生物吸附的因素进行研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

硝酸铀酰、偶氮胂Ⅲ、无水醋酸钠、一氯乙酸、葡萄糖、琼脂,市售,分析纯;LRH-150B生化培养箱,广东省医疗器械厂;722S分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;手提式压力蒸汽消毒器,四川省成都医疗器械厂;BS-1Z振荡培养箱,常州国华电器有限公司;pHS-3C精密酸度计,上海雷磁仪器厂。

1.2 指状青霉菌培养方法

将指状青霉菌菌种接种于已高压灭菌的液体培养基中,于室温下培养72 h后(细胞处于生长静止期)用蒸馏水洗涤微生物置于冰箱冷藏保存。

1.3 微生物对铀离子的吸附实验

在选定的实验条件下,将一定量的细胞与50 mL不同浓度的铀溶液接触,以180 r/min振荡反应10 min后取试样离心分离,取上清液用偶氮胂Ⅲ光度法测定铀的浓度[10]。

2 结果与讨论

2.1 微生物种类的选择

已有研究表明许多生物物质都具有优越的金属离子吸附性能,根霉和枯草芽孢杆菌是研究最广泛的生物吸附剂,如国内外的学者开展了铀矿石微生物浸出技术研究工作,目前铀矿石浸出所使用的微生物种类繁多,主要有氧化亚铁硫杆菌、嗜酸硫杆菌、氧化亚铁钩端螺杆菌[7-8]等。细菌、真菌和藻类微生物细胞的原生质膜外有明显的细胞壁,其在微生物吸附重金属离子的过程中起着重要的作用,既可以避免微生物体受到外界环境的伤害,又可以控制原生质和周围环境之间的物质交换。细胞壁是与金属离子接触最早的部分,大多数金属离子都是螯合在细胞壁上。由于指状青霉菌和柠檬酸杆菌对重金属离子的吸附较好,因此在试验中分别进行了指状青霉菌和柠檬酸杆菌(细胞处于生长静止期)对铀溶液的静态吸附实验。通过研究发现,指状青霉菌和柠檬酸杆菌对铀(Ⅵ)的吸附量(Q)分别约为155 mg/g(湿菌)和75 mg/g(湿菌),指状青霉菌对铀的吸附量较大,培养方法简单,因此确定选用指状青霉菌对铀溶液进行吸附实验研究。

2.2 指状青霉菌对铀的静态吸附研究

2.2.1 饱和吸附量 在25 ℃时,恒定铀溶液体积为50 mL,pH=4,用定量的菌与不同质量浓度的铀溶液吸附10 min后测定水相铀质量浓度,绘制等温吸附曲线示于图1。由图1可看出,指状青霉菌对铀的饱和吸附量可达155 mg/g(湿重),此时细胞对铀的吸附率为95%。随着铀质量浓度的增加,吸附量也进一步增加。铀-指状青霉菌吸附体系可用Freundlich吸附经验等温式Q=Kρ1/n表达。以lgQ-lgρ作图,示于图2。由此可计算出常数K及n的值:K=39.97,n=3.4。则该吸附体系在25℃时的Freundlich吸附经验等温式为:

当n=2～5之间时体系的吸附性能良好。该体系n=3.4,表明指状青霉菌对铀的吸附性能良好。

图1 铀的等温吸附曲线Fig.1 Equlibrium uptake isotherm of uranium θ=25℃

图2 lgQ-lgρ图Fig.2 The lgQ-lgρplot θ=25℃

2.2.2 p H的影响 保持铀溶液浓度、体积和反应温度、时间不变,在不同p H值的混合溶液中,考察指状青霉菌对铀离子吸附率的变化情况,结果示于图3。当p H=4时,指状青霉菌对铀离子吸附率达到最大。在低酸度的铀溶液中,UO2+2可发生以下水解反应:

图3 吸附酸度对铀吸附率的影响Fig.3 Effect of p H on uranium biosorption

2.3 共存阳离子对吸附率的影响

在铀质量浓度为100 mg/L、体积50 mL的铀溶液中,按摩尔比为 1∶1、1∶4、1∶8、1∶16的比例分别加入各种阳离子的氯盐,考察阳离子对指状青霉菌吸附铀的影响,结果列于表1。由表1可知,当吸附体系中存在其它金属离子时,一般都会抑制主要金属离子的吸收。阳离子的干扰主要是它们与铀酰离子共同竞争细胞表面有限的电负性基团而引起的。其影响与金属离子电荷数及离子半径有关,干扰离子的半径越大,对被吸附的离子越不利。表1结果表明,K+、Na+等一价阳离子的存在不会对铀离子在指状青霉菌上的吸附产生影响,Cu2+对吸附铀的影响要大于Zn2+和Ca2+,而 Fe3+和Al3+例外,随着溶液中Fe3+、Al3+离子浓度的增大,指状青霉菌对铀的吸附率反而略有上升。这可能是因为在pH=4的溶液中,Fe3+、Al3+发生水解生成 Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀,Fe3+、Al3+离子浓度越大,生成的沉淀越多,沉淀载带溶液中的铀离子,表现为铀吸附率增大。

表1 共存离子存在时指状青霉菌对铀的吸附率Table 1 Co-cation effect on uranium biosorption rate %

2.4 吸附时间的影响

在溶液pH、铀浓度及指状青霉菌质量等条件恒定的情况下,将指状青霉菌与铀溶液于25℃下进行吸附,于不同吸附时间取样测定溶液中铀的含量,计算铀吸附率,结果列于表2。由表2可知,吸附作用在30 min时已接近平衡,可在较短的时间内达到平衡状态。实验中将吸附时间定为10 min。

表2 吸附时间的影响Table 2 Effect of adsorption time

2.5 温度的影响

在其它实验条件不变时,改变吸附反应的温度,考察温度对吸附反应的影响,结果列入表3。由表3可知,在10～50℃,随着温度的上升,指状青霉菌对铀的吸附率变化不大,在研究中将吸附反应温度定为25℃。

表3 温度的影响Table 3 Effect of adsorption temperature

2.6 铀初始质量浓度的影响

固定指状青霉菌质量,用不同铀起始质量浓度与之进行吸附,结果示于图4。由图4可知,在指状青霉菌质量固定的情况下,铀离子浓度过剩前,吸附量较小,随着溶液中铀浓度的逐渐增加,吸附量不断增大,当铀离子浓度过剩后,吸附量略有增加,但总体趋于平衡。

图4 铀起始质量浓度-吸附量曲线Fig.4 Plot of uranium uptake capacity against uranium initial concentration

2.7 铀的解吸

为避免二次污染,必须采取适当方法解吸生物量上吸附的铀离子。生物吸附法的优势之一就是用一般的化学方法即可解析生物量上吸附的金属离子。常用解吸剂有无机酸和碳酸盐等。在离子交换柱中装入指状青霉菌,吸附一定量铀后,用100 mL去离子水淋洗后分别用0.1 mol/L的HCl、HNO3、Na2CO3和 NaHCO3洗脱吸附的铀离子,洗脱液体积与柱中固定物体积之比为1∶1,洗脱流速为1 mL/min。结果列于表4。

表4 铀离子的解吸Table 4 Elution of uranium

酸解吸是利用H+与铀离子竞争细胞表面有限的负电性活性部位使铀离子被洗脱下来,但 HCl的解吸效率不高,并且在实验中发现酸对细胞有不同程度的损伤,影响了细胞的质量和再吸附能力,导致解吸后的细胞二次吸附量下降。用Na2CO3和NaHCO3解析是由于与形成的络合物稳定常数很大(累积稳定常数β=2×1018),铀离子离开细胞壁上的活性官能团后与络合而达到解吸的目的。这可能是因为在洗脱时不仅把铀离子解吸了下来,而且细胞表面的其它离子也一起被洗脱,从而暴露出细胞表面更多的可结合铀离子的活性部位。由表2可见,0.1 mol/L的Na2CO3和NaHCO3对铀离子的解析效率较高。

3 结 论

研究选择了指状青霉菌用于溶液中铀离子的吸附。通过静态吸附实验考察了酸度、时间、温度等因素对生物吸附的影响,结果表明,在25℃、p H=4时,指状青霉菌对铀的饱和吸附量可达155 mg/g(湿重),溶液的酸度是影响铀离子吸附率的主要因素,0.1 mol/L的Na2CO3和NaHCO3对指状青霉菌上吸附的铀离子的解吸效率较高。

[1]Greene B.Interaction of Gold and Gold Complexes With Algae Biomass[J]. Environ SciTechnol,1986,20:627-632.

[2]Tsezos M.A Batch Reactor Mass Transfer Kinetic Model forImmobilized Biomass Biosorption[J].Biotechnol Bioeng,1998,32:545-550.

[3]Barkley N P.Extraction of Mercury From Groundwater Using Immobilized Algae[J].J Air Waste Manage Assoc,1991,41(10):121-126.

[4]Ander B,Presson N H.Accumulation of Heavy-Metal Ions by Zoogloeas Ramigera[J].Biotechnol Bioeng,1984,26:239-246.

[5]Ferris N,Meyers-Nem P.Biosorption of Uranium and Lead by Streptomyces Longwoodensis[J].Biotechnol Bioeng,1986,24:385-410.

[6]Dwivedy K K,Mather A K.Bioleaching-Our Experience[J].Hydrometallurgy,1995,(38):99-109.

[7]Gadd G M,White C.Removal of Thorium From Simulated Process Streams by Fungal Biomass Potential for Thorium Desorption and Reuse of Biomass and Desorbent[J].J Chem Tech Biotechnol,1992,55:39-44.

[8]Tsezos M.Recovery of Uranium From Biological Adsorbents-Desorption Equilibrium[J].Biotechnol Bioeng,1984,26:973-981.

[9]Volesky B.Biosorbent Materials[J].Biotechnol Bioeng Symp,1986,16:121-126.

[10]董灵英.铀的分析化学[M].北京:原子能出版社,1982:158-161.

Biosorption and Reclaim of Uranium Ion

BAI Yun,ZHU Xiao-hong,ZHONGJing-rong,CHU Ming-fu
China Academy of Engineering Physics,P.O.Box 919(71),Mianyang 621900,China

Biosorption is a promising technology in uranium-containing wastewater treatment field.Many researches have been done to get better biosorption technology.Penicillium digitatum was chosen as the biosorbent for adsorption of uranium from wastewater.A series of factors,such as the reaction time,pH and temperature,which might influence the biosorption,were studied systemaically by static adsorbtion test.The results show that acidity of the solution is the main factor.Its uranium uptake capacity is up to 155 mg/g wet weight(25℃)when the initial pH is 4.The adsorbed uranium can be eluted quantitively with aqueous Na2CO3or NaHCO3solution.It is found ideal results by treating uranium-containing wastewater.

uranium ion;penicillium digitatum;biosorption

TL244

A

0253-9950(2011)04-0236-04

2010-06-17;

2011-05-17

柏 云(1969—),女,四川蓬溪人,硕士,高级工程师,主要从事材料化学研究