保留钌的强络合辐解产物

宋凤丽,李金英,2,苏 哲,李辉波,王孝荣,林灿生

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413;2.华润(集团)有限公司,北京 100005

保留钌的强络合辐解产物

宋凤丽1,李金英1,2,苏 哲1,李辉波1,王孝荣1,林灿生1

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413;2.华润(集团)有限公司,北京 100005

通过简单蒸馏、萃取分离、硅胶柱分离等手段对 TBP萃取体系进行分离,并对分离的各组分进行钌的萃取保留实验,最终得到保留钌的强络合辐解产物。对强络合辐解产物进行了红外分析、元素分析、气相色谱-质谱和液相色谱-质谱分析,得出强络合辐解产物是含有亚硝酸酯基团的中性磷酸酯,并得出强络合辐解产物中三种组分为:C12H28O8P2、C81H171N2O32P7和C78H161NO18P4。

钌;保留;TBP;辐照

后处理工艺中的 TBP稀释剂会受到射线作用而发生辐射降解,生成有害的辐解产物。考虑到经济因素和废物最小化,通常将使用过的 TBP和稀释剂经过酸碱洗涤,将部分有害辐解产物除掉后再循环使用。TBP萃取体系中的有害辐解产物磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP)能用传统的酸碱洗涤除去,而另一部分辐解产物不能用酸碱洗涤除去,会对裂变产物元素造成保留,其中对钌的保留尤其严重。德国卡尔斯鲁厄中间工厂[1]在使用过的 TBP萃取体系中发现,钌放射性占总γ放射性的98%,碱洗后仍有97%的钌保留在有机相中,每升有机相的放射性高达185 MBq。保留的 Ru积累起来加剧了 TBP-稀释剂的辐解,影响了萃取工艺的正常进行。

辐照后的TBP萃取体系对钌保留严重,但关于保留钌的强络合辐解产物的报道并不多。黄浩新等[2]认为是中性辐解产物造成了钌的保留,但没有详细研究其组成。德国的Becker[3-4]曾用蒸馏和硅胶柱分离了辐解产物,指出中性辐解产物是中性磷酸酯。本工作拟对保留钌的强络合辐解产物进行较完全的分离,并尝试推测其中3种组分的分子式和结构式。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙醚、四氯化碳、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯,分析纯,北京化学试剂公司。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;2XZ-1旋片真空泵,北京中兴伟业仪器有限公司;扩散泵,北京奥博瑞特真空设备有限公司;微量注射泵,保定兰格公司;VARIO ELⅢ型元素分析仪,德国 EL EMANTAR公司;iCAP6300型 ICP-AES,美国热电公司;DSQ型气相色谱-质谱仪、L TQ型液相色谱-质谱仪,美国 Thermo公司;MWS-3型微波消解仪,德国BERGHOF公司。

1.2 实验方法

1.2.1 简单蒸馏 真空蒸馏系统示于图1。待蒸馏的样品置于左侧的圆底烧瓶中,用集热式恒温加热磁力搅拌器加热,同时用电压调节装置控制的加热带加热烧瓶上部的装置,以保持稳定的温度,减小热量的散失。当温度计示数稳定在一定值时,收集馏分。其中各连接部件用真空油密封。将辐照后的 TBP-正十二烷采用简单蒸馏进行分离,首先用真空泵在温度为110℃、真空度为40 Pa下蒸馏,收集得到低真空馏出液,然后将未蒸出部分用扩散泵在温度为110℃、真空度为5×10-3Pa下蒸馏,收集得到高真空馏出液。心管内分多次进行离心,得到水相和乙醚相,将乙醚相在空气中放置待乙醚挥发完全后再在干燥箱内干燥,剩余物为“中性相”。向水相中加入2 mol/L HCl,将其中的Na盐转化为酸式,再用乙醚萃取3次,然后将乙醚相在空气中放置使乙醚挥发完全后再在干燥箱内干燥,剩余物为“水萃物”,即为“水萃相”。

图1 真空蒸馏系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the vacuum distillation system

1.2.3 硅胶柱分离中性相 用四氯化碳浸泡粒径为0.125～0.149 mm的硅胶后,将硅胶装成φ10 mm×420 mm的硅胶柱。取1 mL中性相于硅胶柱内,分别用150 mL四氯化碳、150 mL苯、300 mL二氯甲烷、150 mL乙酸乙酯、100 mL丙

1.2.2 蒸馏残渣的萃取分离 减压蒸馏后未蒸馏出的部分称为蒸馏残渣,按文献[3]将蒸馏残渣萃取分离(分离流程见图2)。将蒸馏残渣10 mL溶于200 mL乙醚,随后用200 mL Na2CO3溶液于分液漏斗中振荡反萃,振荡5 min后得到浅紫色水相和黄褐色有机相,然后静置分相,待分相完全,取出水相,用 2 mol/L HCl将水相酸化,用200 mL乙醚萃取3次,将乙醚萃取液在空气中放置使乙醚挥发完全后再在干燥箱内干燥,剩余物为“Na2CO3萃取物”,即为“碱萃相”。萃取后分得的有机相用200 mL去离子水在分液漏斗中反萃取3次,此时生成物是稳定的乳化液,只能于小离酮、150 mL甲醇淋洗液相继进行淋洗,采用微量注射泵调节淋洗液的流速为0.8 mL/min,将淋洗溶剂蒸干后,得到四氯化碳淋洗液、苯淋洗液、二氯甲烷第1份淋洗液、二氯甲烷第2份淋洗液、乙酸乙酯第1份淋洗液、乙酸乙酯第2份淋洗液、丙酮第1份淋洗液、丙酮第2份淋洗液、甲醇第1份淋洗液、甲醇第2份淋洗液等10个组分。

图2 蒸馏残渣的萃取分离流程Fig.2 Flowchart of solvent extraction process for separation of the distillation residue

1.2.4 钌萃合物的制备 将乙酸乙酯淋洗液用乙酸乙酯稀释后,与 3 mol/L HNO3介质下的5.4×10-2mol/L的RuNO的硝酸根络合物溶液萃取振荡18 h后,再在水浴上蒸去乙酸乙酯,得到乙酸乙酯淋洗液与钌的萃合物。

1.2.5 磷的分析 称取0.1 g有机相样品用浓硝酸微波消解,温度180℃,时间30 min,然后用ICP-AES测定消解后溶液中磷的浓度。

2 结果和讨论

2.1 强络合辐解产物的分离

2.1.1 γ辐照 TBP萃取体系的蒸馏 将辐照后的TBP-正十二烷采用简单蒸馏进行分离,对分离得到的低真空馏出液、高真空馏出液、高真空蒸馏残渣进行萃取保留钌的实验。用有机相体积的4倍碱洗涤后,仍然保留在有机相的钌做为钌保留值,钌保留结果列入表1。由表1可知,低真空馏出液和高真空馏出液对钌的保留都很小,而沸点较高的蒸馏残渣对钌的保留很大,与蒸馏前的辐照TBP萃取体系对钌的保留相近。说明保留钌的强络合辐解产物是分子量大、难以挥发的高沸点辐解产物,这与文献[1]结果一致,德国卡尔斯鲁厄厂的污溶剂经过蒸馏后,保留钌的强络合辐解产物存在于蒸馏残渣内。

2.1.2 蒸馏残渣的萃取分离 由于蒸馏残渣仍是复杂的混合物,为了进一步确定对钌有强烈络合作用的辐解产物的归属,将蒸馏残渣再萃取分离成中性相、水萃相和碱萃相,对各组分进行钌的萃取保留实验,钌的保留值通过系列相比法[5]测定。中性相、水萃相和碱萃相对钌的保留结果列入表2。由表2可知,3种组分对钌均有不同程度的保留,其中中性相对钌的保留最大,与分离前的辐照 TBP萃取体系对钌的保留相近,结合简单蒸馏实验中高沸点辐解产物对钌的保留最大,说明保留钌的强络合辐解产物主要是高沸点的中性辐解产物。

2.1.3 中性相的柱色层分离 由于中性相的成分仍很复杂,为了进一步确定强络合辐解产物的成分,需要再对中性相进行分离。将分离后的10个组分分别制成3 mL 30%TBP-正十二烷溶液,然后进行萃取保留钌的实验,保留结果列入表3。由表3可知,中性相经过硅胶柱分离得到的10种组分对钌均有不同程度的保留,其中乙酸乙酯第2份淋洗液对钌的保留最大,保留钌的强络合辐解产物在乙酸乙酯第2份淋洗液中的可能性较大,重点对其进行分析研究。表3中组分1—10依次为CCl4淋洗液、苯淋洗液、二氯甲烷第1份淋洗液、二氯甲烷第2份淋洗液、乙酸乙酯第1份淋洗液、乙酸乙酯第2份淋洗液、丙酮第1份淋洗液、丙酮第2份淋洗液、甲醇第1份淋洗液、甲醇第2份淋洗液。

表1 蒸馏分离辐照后 TBP萃取体系的三组分对钌的保留Table 1 Retention of Ru by the three fractions of TBP-n-dodecane-HNO3separated by distillation

表2 蒸馏残渣分离的3种组分对钌的保留Table 2 Retention of Ru by the three portions separated from the distillation residue

表3 中性相分离的10种组分对钌的保留Table 3 Retention of Ru by the ten eluate portions collected from the chromatographic separation of the“neutral phase”

2.2 强络合辐解产物及钌萃合物的分析

为了确定保留钌的强络合辐解产物的官能团信息,对硅胶柱分离得到的乙酸乙酯第2份淋洗液及其与钌的萃合物进行了红外分析,并对乙酸乙酯第2份淋洗液与其它几种组分的IR图进行了比较,且将乙酸乙酯组分进行了甲酯化,对其甲酯化前后的IR图进行比较。再通过气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用分析得出强络合辐解产物的分子量,结合红外得出分子式和结构式。

2.2.1 强络合辐解产物及钌萃合物的红外分析

(1)CCl4淋洗液

图3给出了CCl4淋洗液的 IR图。由图3可知,CCl4淋洗液主要包含以下官能团:①1 716 cm-1处的峰为C=O的伸缩振动峰;②在2 900 cm-1处的峰可归属于—CH2的伸缩振动峰。1 465、1 378 cm-1和其它峰均为C—H吸收峰。因此推测CCl4淋洗液为长链烷烃和酮。

(2)苯淋洗液

图4给出了苯淋洗液的IR图。由图4可知,苯淋洗液中也存在羰基(1 713 cm-1)和烷基(2 956 cm-1和2 854 cm-1),另外还包含以下官能团:①3 391 cm-1处的峰为吸附水的吸收峰;②1 542 cm-1处的峰为硝基烷的吸收峰,1 669 cm-1处的峰为亚硝酸酯的吸收峰;③1 260 cm-1处的峰为P=O的吸收峰。推测苯淋洗液为羰基、磷酸酯、硝基烷和亚硝酸酯等硝化产物。

图3 CCl4淋洗液的 IR图Fig.3 IR spectrum of the eluate obtained by elution with CCl4

图4 苯淋洗液的IR图Fig.4 IR spectrum of the eluate obtained by elution with benzene

(3)二氯甲烷淋洗液

图5给出了二氯甲烷淋洗液的IR图。由图5可知,二氯甲烷淋洗液中存在羰基(1 713 cm-1)、烷基(2 959 cm-1、2 930 cm-1和 2 856 cm-1)和吸附水(3 432 cm-1),另外还包含以下官能团:①1 547 cm-1处的峰为硝基烷的吸收峰,1 673 cm-1处的峰为亚硝酸酯的吸收峰;②1263cm-1处的峰为P=O的吸收峰。推测二氯甲烷淋洗液为羰基化合物、磷酸酯、硝基烷和亚硝酸酯等硝化产物。

图5 二氯甲烷淋洗液的IR图Fig.5 IR spectrum of eluate obtained by elution with dichloromethane

(4)丙酮淋洗液

图6给出了丙酮淋洗液的IR图。由图6可知,丙酮淋洗液中存在烷基(2 957 cm-1、2 925 cm-1和2 855 cm-1)、吸附水(3 285 cm-1)、亚硝酸酯(1 668 cm-1)、硝基烷 (1 548 cm-1)和 P=O(1 259 cm-1)的吸收峰,但是不存在羰基的吸收峰。推测丙酮淋洗液为磷酸酯、硝基烷和亚硝酸酯等硝化产物。

图6 丙酮淋洗液的IR图Fig.6 IR spectrum of the eluate obtained by elution with acetone

(5)甲醇淋洗液

图7给出了甲醇淋洗液的IR图。由图7可知,甲醇淋洗液中存在羰基(1 709 cm-1)、烷基(2 956 cm-1、2 925 cm-1和 2 855 cm-1)、吸附水(3 256 cm-1)、硝基烷 (1 567 cm-1)、亚硝酸酯(1666cm-1)的吸收峰,P=O的吸收峰在1218cm-1。文献[6]认为是生成了酸性磷酸酯。推测甲醇淋洗液为酸性磷酸酯、羰基化合物、硝基烷和亚硝酸酯等硝化产物。

图7 甲醇淋洗液的IR图Fig.7 IR spectrum of the eluate obtained by elution with methanol

(6)乙酸乙酯淋洗液

由图3可见,CCl4淋洗液中不存在硝基烷、亚硝酸酯和磷酸酯,由图6可见丙酮淋洗液中不存在羰基化合物,而乙酸乙酯淋洗液中(如图8)存在硝基烷(1 540 cm-1)、亚硝酸酯(1 671 cm-1)、P=O(1 258 cm-1)、羰基化合物(1 712 cm-1)。

图8 乙酸乙酯淋洗液的IR图Fig.8 IR spectrum of the eluate obtained by elution with ethyl acetate

根据几种分离组分对钌的保留大小顺序,即CCl4淋洗液<丙酮淋洗液<乙酸乙酯淋洗液,可以推测羰基、硝基烷、亚硝酸酯和 P=O对络合钌都有贡献。乙酸乙酯淋洗液可能是含有硝基、亚硝酸酯基的磷酸酯和羰基化合物。在辐照后的纯TBP、TBP-正十二烷和 TBP-HNO3的IR图中均发现了羰基化合物,但这3种体系对钌的保留均很小,说明羰基化合物对保留钌的贡献相对较小,说明强络合辐解产物是硝化的磷酸酯,与文献[5]一致。

由乙酸乙酯淋洗液甲酯化样品的 IR图(如图9)中可知,其甲酯化的红外图与未甲酯化的红外图差别不大。由于甲酯化主要是将化合物中的—OH转化为—OCH3,可见,乙酸乙酯淋洗液中的强络合辐解产物不是酸性磷酸酯,结合萃取分离实验中得到中性相对钌的保留最大,认为强络合辐解产物是中性磷酸酯。综合所有分析,强络合辐解产物是硝化的中性磷酸酯。

图9 乙酸乙酯淋洗液甲酯化后的IR图Fig.9 IR spectrum of the methyl-esterified products of the eluate obtained by elution with ethyl acetate

(7)强络合辐解产物与钌萃合物

通过萃取钌前后的乙酸乙酯淋洗液的IR图(图10)可以看出,萃取后的淋洗液在1 900 cm-1处出现了NO+的吸收峰,亚硝酸酯的峰位由萃取前的1 671 cm-1变为1 631 cm-1,向低波数方向移动了40 cm-1。而硝基烷和P=O的峰位向高波数方向移动。

由于配位基团和金属离子形成配位键[7-9],会使其配位基团的峰位红移,即向低波数方向移动。萃取前后亚硝酸酯峰位的移动表明,萃取后亚硝酸酯与钌形成了配位键,造成钌保留。说明对钌有强烈络合作用的辐解产物主要是含有亚硝酸酯基团的中性磷酸酯。而硝基烷和P=O峰位移动的原因有待进一步研究。

图10 乙酸乙酯淋洗液萃钌前、后的红外分析比较Fig.10 IR spectra of the eluate obtained by elution with ethyl acetate and the same eluate after loading with Ru

2.2.2 强络合辐解产物的元素分析 为了确定强络合辐解产物中各元素的含量,通过元素分析得出乙酸乙酯淋洗液中的元素C、H、N的含量,通过ICP-AES分析得出P元素的含量。分析结果如下,C,65.18%;H,10.88%;N,2.200%;P,75.5 mg/g(即 7.75%),则 O 含量是 14.19%。根据各元素质量百分比,得出强络合辐解产物各元素C、H、N、P、O的原子个数比为69.2∶139∶2∶3.06∶11.3。

2.2.3 强络合辐解产物的气相色谱-质谱联用(EI-MS)分析 为了确定强络合辐解产物中沸点较低的各组分的分子量信息,将乙酸乙酯淋洗液进行了气相色谱-质谱联用分析。由于对钌有强烈络合作用的辐解产物是含有亚硝酸酯基团的中性磷酸酯,在通过分子量推测分子式时,在 TBP分子的碳链上加入了不同数目的3种官能团分子,分别为 TBP—、—ONO、—CH3,分子量改变分别对应为 264、45、14,采用 Intel fortran编译器编写的程序进行计算。气相色谱条件同文献[10],由强络合辐解产物的气相色谱图(如图11)可以看出,强络合辐解产物中沸点较低的物质很多,通过谱库检索只能得出保留时间为11.29 min的物质为TBP,其它物质不能通过检索得出其结构,在此只对其中含量比较大、信号比较强的一种物质进行分析。保留时间为17.72 min的物质对应的质谱图示于图12,其分子离子峰为362。

图11 强络合辐解产物的气相色谱图Fig.11 Gas chromatographic profiles of complexing agents coordinating with Ru

通过程序计算,推测其可能的分子式是2TBP-12C(即C12H28O8P2),可能的结构式如下:

2.2.4 强络合辐解产物的液相色谱-质谱联用(HPLC)分析 为了确定强络合辐解产物中沸点较高、难以挥发各组分的分子量信息,对乙酸乙酯淋洗液进行了液相色谱-质谱联用分析,液相色谱条件同文献[10]。由强络合辐解产物的液相色谱图(如图13)可以看出,其中强度比较大的峰的两种物质的保留时间分别为2.57 min和4.81 min。保留时间为2.57 min的物质对应的质谱图示于图14(a),其M-1峰为1 897,其余峰的丰度很小,可认为是杂质峰。保留时间为4.81 min的物质对应的质谱图示于图14(b),其M-1峰为1 522,其余峰的丰度很小,可认为是杂质峰。可见,强络合辐解产物中存在分子量为1 898和1 523的两种高沸点的化合物。通过程序计算,推测其中M=1 898的化合物可能的分子式是7TBP+2ONO-3C(即C81H171N2O32P7),其可能的结构式如下:

图12 tR=17.72 min对应物质的EI-MS分析Fig.12 EI-MS of the radiolytic products emerged at 17.72 min in the gas chromatogram

图13 强络合辐解产物的液相色谱图Fig.13 HPLC profiles of complexing agents capable of coordinating with Ru

M=1 523的化合物可能的分子式是4TBP+ONO+30C(即C78H161NO18P4),可能的结构式如下:

这两种化合物的分子量很大,与辐照 TBP萃取体系的简单蒸馏实验中推测强络合辐解产物的分子量大、沸点高、难以挥发等结论一致。在文献[10]中分析辐照TBP萃取体系时并未检测出这几种化合物,可能是当时样品并未分离浓缩,其浓度太低,没能检测出来。

图14 tR=2.57 min(a)和 tR=4.81 min(b)对应物质的 ESI-MS分析Fig.14 ESI-MS of the radiolytic products emerged at 2.57 min(a)and at 4.81 min(b)

3 结 论

(1)γ辐照后的 TBP-正十二烷-HNO3首先通过简单蒸馏分离成高沸点馏出液、低沸点馏出液和蒸馏残渣,再将保留钌最强的蒸馏残渣进行萃取分离,分离得到碱萃相、水萃相和中性相,然后将保留钌最强的中性相进行硅胶柱分离,得到保留钌最强的乙酸乙酯淋洗液。

(2)通过比较乙酸乙酯淋洗液萃钌前后的红外光谱,发现亚硝酸酯由于和钌形成配位,峰位向低波数移动。对钌有强烈络合的辐解产物主要是带有亚硝酸酯基团的中性磷酸酯。

(3)对分离后得到的保留钌最强的乙酸乙酯淋洗液进行了气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用分析,由分子量进行分子式推测,得出强络合辐解产物中含有3种化合物,其中M=362的化合物可能的分子式是C12H28O8P2,M=1 898的化合物可能的分子式是C81H171N2O32P7,M=1 523的化合物可能的分子式是C78H161NO18P4。

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Main Ru-Retaining Complexing Agents Produced by Radiolysis

SONG Feng-li1,LI Jin-ying1,2,SU Zhe1,LI Hui-bo1,WANG Xiao-rong1,LIN Can-sheng1
1.China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(87),Beijing 102413,China;2.China Resources(Holdings)Co.,Ltd.,Beijing 100005,China

The irradiated TBP extraction system is separated by distillation,extraction and silica gel chromatography.The Ru retentions by the resulted fractions were determined.The species that retain Ru most are regarded as main complexing agents.The main complexing agents that can coordinate with Ru were identified by infrared spectrophotometer,element analysis,gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry.Nitrous acid ester containing organophosphates are the main complexing agents that can coordinate with Ru.They are responsible for Ru retention.The compounds C12H28O8P2,C81H171N2O32P7,and C78H161NO18P4are deduced to exist in the complexing agents.

ruthenium;retention;TBP;irradiation

TL283

A

0253-9950(2011)04-0211-09

2010-08-16;

2011-02-23

宋凤丽(1980—),女,河北沧州人,博士,助理研究员,核燃料循环与材料专业

致谢:本研究得到中国原子能科学研究院放射化学研究所31室六组同志的大力支持,特此表示感谢。