预处理过程对 Np(Ⅴ)稳定性的影响

卞晓艳,周燚平,郑卫芳,张柏青,晏太红,左 臣,张 宇

中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413

预处理过程对 Np(Ⅴ)稳定性的影响

卞晓艳,周燚平,郑卫芳,张柏青,晏太红,左 臣,张 宇

中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413

为了提高Purex流程铀纯化循环2D槽中镎的净化效果,研究了Np(Ⅳ)氧化条件,考察了用硝酸肼对钌进行预处理的过程中,预处理试剂浓度、酸度、温度、时间等不同预处理条件对Np(Ⅴ)稳定性的影响。结果表明,在0.2 mol/L酸度、85℃下保温2 h,可以将料液中97%的Np(Ⅳ)氧化为Np(Ⅴ)或Np(Ⅵ)。预处理时离子强度和硝酸肼浓度对Np(Ⅴ)稳定性没有显著影响;随预处理温度提高和时间延长,体系中Np(Ⅳ)含量增多;预处理酸度增加,Np(Ⅴ)稳定性降低。

镎;预处理;净化;铀纯化循环

在乏燃料后处理过程中,由于镎价态的易变性使其在流程中的走向分散,从而给铀中镎的净化和处置带来困难。因此,如何控制镎的走向是动力堆乏燃料后处理工艺研究中的重要课题。决定镎走向的主要因素是镎的价态,控制镎价态是提高镎/铀分离效果的重要手段。

Purex流程的铀纯化循环是保证铀产品质量的最后一个环节,它的任务是进一步净化来自共去污分离循环1CU料液中的微量Np、Pu和裂变产物[1-2]。减少循环数是Purex流程发展的重要方向,英国 Thorp厂采取在低酸高温条件下调节1CU料液中镎价态的方法,在铀线实现了用一个循环同时净化铀中镎钚的目的[3]。这种在低酸高温条件下调节镎价态的方法不增加试剂,操作简单方便,在工程应用中具有较强的可行性。

铀纯化循环在净化镎钚的同时还要兼顾裂变产物钌的净化,为了改善钌的净化,常采用加硝酸肼预处理的方法将钌转换为不易被30%TBP/煤油萃取的亚硝酰钌的形态[4]。因为Np(Ⅳ)的氧化过程在Ru转形之前,在Ru预处理过程中采用的还原试剂硝酸肼将会影响Np(Ⅴ)的稳定性。本工作初步研究了Np(Ⅳ)氧化条件,考察了预处理条件对Np(Ⅴ)稳定性的影响,以为提高铀纯化循环2D槽中镎的净化效果提供理论基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

磷酸三丁酯(TBP),化学纯,北京化工厂产品;240#加氢煤油,锦州化工厂产品;噻吩甲酰三氟丙酮(TTA),分析纯,北京百灵威化学技术有限公司;硝酸肼,由水合肼中和得到;尿素、硝酸等其它试剂,均为分析纯,北京化学试剂厂产品。pHS-3型酸度计,上海第二分析仪器厂;YXS型恒温水浴锅,济南永兴伟业仪器仪表有限公司;单道α计数器,北京核分析仪器厂;α能谱仪,美国Ortec公司。

1.2 料液制备

Np储备液:在加热近沸的条件下,将NpO2粉末溶于10 mol/L硝酸溶液,溶解液蒸至近干后,加8 mol/L HNO3和过量硝酸肼,70℃保温还原1 h,用2606阴离子交换树脂进行纯化,0.3 mol/L HNO3洗脱后,调酸为1 mol/L,储存备用。

Np(Ⅳ)水相溶液:往一定量镎储备液(酸度为1 mol/L,镎质量浓度约为6 g/L)中加入过量硝酸肼溶液,在95℃水浴中保温2 h,冷却至室温,调酸度至 2 mol/L,用 30%TBP/煤油分 2次萃取,合并有机相,得到含 Np(Ⅳ)的 30%TBP/煤油有机相溶液。用0.2 mol/L HNO3分2次反萃含Np(Ⅳ)有机相,合并水相后,分析硝酸和Np(Ⅳ)浓度,得到含Np(Ⅳ)水相溶液。

1.3 实验方法

85℃下将酸度不同的Np(Ⅳ)溶液保温2 h或将酸度为0.2 mol/L的Np(Ⅳ)溶液在不同温度下保温2 h,取样分析溶液中Np(Ⅳ)浓度,确定Np(Ⅳ)的氧化条件。

在90℃下将预先处理料液保温3 h,通过分析预处理过程料液中Np(Ⅳ)浓度,考察预处理条件对Np(Ⅴ)稳定性的影响。除考察各因素变化外,预处理料液中硝酸和硝酸肼浓度均为0.2 mol/L。为了便于实验,本实验在做预处理条件影响实验时均用五价镎的储备液(Np(Ⅳ)质量分数小于2%)配制预处理料液。

分析Np(Ⅳ)浓度时,往离心管中加一定量尿素稳定镎价态,调酸度为1 mol/L后,用等体积0.5 mol/L TTA-二甲苯萃取2次,合并有机相。取有机相制源,用α能谱仪测量Np(Ⅳ)浓度。

2 结果和讨论

2.1 Np(Ⅳ)的氧化条件研究

文献[5-6]报道在加热条件下,采用通氮氧化物法可氧化溶液中Np(Ⅳ)。在Purex流程铀纯化循环的预处理过程和2D槽均需用到无盐还原剂羟胺、肼或其衍生物,如采用通氮氧化物法,残留的亚硝酸将会消耗还原剂羟胺或肼,所以本课题主要研究低酸、高温下的Np(Ⅳ)氧化工艺条件。

将酸度不同的Np(Ⅳ)溶液,在高温下保温2 h,酸度对溶液中剩余 Np(Ⅳ)含量(w′)的影响示于图1。从图1看出,当酸度低于2 mol/L时,在85℃下保温2 h可以氧化溶液中95%(质量分数,下同)以上的Np(Ⅳ),相同条件下酸度越低剩余Np(Ⅳ)越少。但1CU料液中除镎外还含有钚,所以实验选择氧化酸度为0.2 mol/L。

图1 酸度对溶液中剩余Np(Ⅳ)含量的影响Fig.1 Effect of acidity on the concentration of Np(Ⅳ)ρ(Np(Ⅳ))=3.6×10-2g/L,c(NaNO3)=0.78 mol/L

在0.2 mol/L酸度下,将Np(Ⅳ)溶液在不同温度下保温2 h,分析溶液中剩余Np(Ⅳ)浓度,结果表明,温度对Np(Ⅳ)氧化反应的影响较大,温度越高越有利于氧化 Np(Ⅳ)。但当温度高于85℃时,在 0.2 mol/L硝酸下保温 2 h,溶液中Np(Ⅳ)的氧化率均可达到99%。

在0.2 mol/L酸度、85℃下保温1 h时,分析溶液中Np(Ⅳ)浓度,结果发现保温1 h溶液中Np(Ⅳ)含量就已经低于1%,说明在实验条件下Np(Ⅳ)的氧化反应较快。实验用现制的Np(Ⅳ)溶液和硝酸铀酰溶液配制模拟2DF预处理液(58 g/L U(Ⅵ)-2.9×10-2g/L Np(Ⅳ)-0.2 mol/L硝酸),在85℃下保温2 h后分析Np(Ⅳ)浓度,结果表明实验条件下溶液中Np(Ⅳ)的氧化率高于97%。

2.2 预处理条件对 Np(Ⅴ)稳定性影响

2.2.1 保温时间影响 将6.24×10-2g/L Np(Np(Ⅳ)质量分数小于2%)-0.2 mol/L HNO3-0.2 mol/L N2H4·HNO3料液,在90℃下保温预处理 0、0.5、1、1.5、2、2.5、3 h,取样进行价态分析,结果示于图2。从图2看出,随着保温时间延长,预处理料液中Np(Ⅳ)浓度逐渐增加,但增幅不大,即使预处理3 h,溶液中 Np(Ⅳ)含量仍低于5%。说明在预处理条件下Np(Ⅴ)具有较高稳定性,若预处理时间缩短将更有利于镎保持在五价。

图2 预处理时间对Np(Ⅴ)稳定性的影响Fig.2 Effect of pretreatment time on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.2 离子强度影响 实验中预处理料液为无铀体系,采用加入硝酸铝溶液的方法调节料液离子强度,考察离子强度变化对预处理前后Np(Ⅴ)稳定性影响。将Al(NO3)3浓度分别为0、0.132、0.3、0.5 mol/L 的 5.15×10-2g/L Np(Np(Ⅳ)质量分数小于1%)-0.2 mol/L HNO3-0.2 mol/L N2H4·HNO3料液,在90℃下保温预处理3 h,溶液中Np(Ⅳ)浓度结果示于图3。由图3可知,改变Al(NO3)3浓度,即溶液离子强度,对Np(Ⅴ)稳定性影响不大,因此在后面考察其他条件影响的实验中,均未调节预处理料液离子强度。

2.2.3 预处理酸度影响 固定料液中Np和硝酸肼的浓度分别为6.24×10-2g/L(Np(Ⅳ)质量分数小于2%)、0.2 mol/L,改变硝酸浓度,考察预处理酸度对Np(Ⅴ)稳定性的影响,结果示于图4。由图4可见,在预处理条件下酸度对硝酸肼还原Np(Ⅴ)的反应影响很大,尤其是酸度由0.5 mol/L增加到1 mol/L时,预处理3 h,料液中Np(Ⅳ)含量约从9%增加到57%,这与文献[7]中随酸度增加Np(Ⅴ)还原速率显著增加的结论一致。由实验结果可知,预处理时硝酸浓度越低越有利于保持Np(Ⅴ)稳定性,所以在满足Ru预处理效果的范围内,如果降低预处理酸度将更有利于提高铀产品中镎的净化效果。

图3 离子强度对Np(Ⅴ)稳定性的影响Fig.3 Effect of the ionic strength on the stability of Np(Ⅴ)

图4 预处理酸度对Np(Ⅴ)稳定性的影响Fig.4 Effect of pretreatment acidity on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.4 硝酸肼浓度影响 其他条件相同,改变硝酸肼浓度,预处理过程料液中Np(Ⅳ)浓度随时间变化示于图5,硝酸肼浓度对Np(Ⅳ)浓度的关系示于图6。由图5看出,随预处理时间增加,用0.1 mol/L硝酸肼预处理时,料液中Np(Ⅳ)约由1%增加至2.5%;用0.5 mol/L硝酸肼预处理时,料液中Np(Ⅳ)约由1%增加至3%。图6中当硝酸肼浓度低于0.2 mol/L时,随硝酸肼浓度增大,料液中 Np(Ⅳ)增多,当肼浓度大于0.2 mol/L后,随硝酸肼浓度增加,Np(Ⅳ)的量变化不大。虽然随时间延长、硝酸肼浓度增大,体系中Np(Ⅳ)含量增加,但从数量上看Np(Ⅳ)浓度增加不多,所以可以认为硝酸肼浓度对预处理料液中Np(Ⅴ)稳定性的影响不大。

图5 不同硝酸肼浓度下Np(Ⅳ)浓度与时间的关系Fig.5 Relationship of the pretreatment time vs concentration of Np(Ⅳ)

图6 硝酸肼浓度对Np(Ⅴ)稳定性的影响Fig.6 Effect of the concentration of N2H4·HNO3 on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.5 预处理温度影响 不同温度下,硝酸肼对Np(Ⅴ)的还原速率不同。实验固定其他条件,以温度为变量,研究了预处理温度对Np(Ⅴ)稳定性的影响,结果列入表1。从表1看到,当温度由40℃增加到90℃时,料液中Np(Ⅳ)含量增加不明显(约由1%增至3%),因此较低的预处理温度可以使镎保持在五价,从而有利于铀纯化循环中镎的净化。

表1 预处理温度对Np(Ⅴ)稳定性的影响Table 1 Effect of pretreatment temperature on the stability of Np(Ⅴ)

2.2.6 料液放置时间影响 将4.2×10-2g/L Np(Np(Ⅳ)质量分数小于2%)-0.2 mol/L HNO3-0.2 mol/L N2H4·HNO3料液在90℃下保温预处理3 h后,调酸度至2 mol/L,静置监测Np(Ⅳ)浓度随放置时间的变化(图7)。从图7看出,高酸(2 mol/L)下由于Np(Ⅴ)歧化使其稳定性变差,随放置时间延长料液中Np(Ⅳ)浓度迅速增加(0、42 h时Np(Ⅳ)含量分别为6%、22%)。说明若降低2DF酸度将有利于镎保持在五价,提高2D槽中镎的净化效果;另外从时间上考虑,缩短2DF配制和放置时间也有利于改善镎的净化。

图7 调酸后放置时间对Np(Ⅴ)稳定性的影响Fig.7 Effect of standing time on the stability of Np(Ⅴ)after acidity adjustment

3 结 论

(1)在0.2 mol/L酸度、85℃下保温2 h,可以将料液中97%的Np(Ⅳ)氧化为Np(Ⅴ)。

(2)在预处理过程中,料液中离子强度和硝酸肼浓度对Np(Ⅴ)稳定性没有显著影响,随预处理酸度增加、温度提高和时间延长,体系中Np(Ⅳ)含量增多,Np(Ⅴ)稳定性降低。

(3)预处理后适当降低2DF料液的酸度或缩短2DF的配制和放置时间都有利于提高Purex流程铀纯化循环2D槽中镎的净化效果。

[1]吴华武.核燃料化学工艺学[M].北京:原子能出版社,1989.

[2]姜圣阶,任凤仪.核燃料后处理工学[M].北京:原子能出版社,1995:182.

[3]任凤仪,周镇兴.国外核燃料后处理[M].北京:原子能出版社,2006:429.

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Influence of Pretreatment on the Stability of Np(Ⅴ)

BIAN Xiao-yan,ZHOU Yi-ping,ZHENG Wei-fang,ZHANGBai-qing,YAN Tai-hong,ZUO Chen,ZHANG Yu
China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(26),Beijing 102413,China

In order to improve the decontamination of neptunium in 2D extractor for uranium purification cycle,the oxidation conditions of Np(Ⅳ)and the effect of the pretreatment on the stability of Np(Ⅴ)have been studied.The results show that in 0.2 mol/L nitric acid feed solution,97%Np(Ⅳ)can be oxidized to Np(Ⅴ)or Np(Ⅵ)within 2 h at 85 ℃.During the pretreatment,the ionic strength and the concentration of hydrazine has little influence on the stability of Np(Ⅴ).The concentration of Np(Ⅳ)increases with the temperature,pretreatment time and acidity.

Np;pretreatment;decontamination;uranium purification cycle

TL244

A

0253-9950(2011)04-0220-04

2010-07-15;

2011-05-18

卞晓艳(1975—),女,江苏盐城人,副研究员,核燃料循环与材料专业