喀纳斯地区土壤中六六六浓度水平及来源的分析

冉 聃，王艳洁，李微微，王 震，鲁建江

（1石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－国家重点实验室培育基地，石河子，832003；2国家海洋环境监测中心，大连，116023）

喀纳斯地区土壤中六六六浓度水平及来源的分析

冉 聃1，2，王艳洁2，李微微1，2，王 震2，鲁建江1

（1石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－国家重点实验室培育基地，石河子，832003；2国家海洋环境监测中心，大连，116023）

在喀纳斯国家地质公园采集了7个表层土壤样品，利用超声提取技术，使用气相色谱－电子俘获器（GC－ECD）检测了样品中六六六（HCHs）的含量，并对其来源进行了分析。实验结果显示：喀纳斯地区土壤中HCHs含量在0.27～2.98μg／kg之间，标准偏差为0.51μg／kg，属于清洁背景点。通过比值法和多元统计方法分析发现，该地区的HCHs污染组成与典型污染土壤相似，故判断该地HCHs来源于历史输入。

六六六；土壤；来源；喀纳斯

有机氯农药（OCPs）是一类具有高毒性、生物富集性和长距离迁移性的持久性有机污染物（POPs）［1］。目前，OCPs污染问题已经成为一个引起环境科学家和公众广泛关注的重要环境问题［2］。尽管从20世纪80年代开始发达国家就开始限制和禁止部分OCPs的使用，但在发展中国家，由于其低廉的价格和其广谱杀虫效果，OCPs仍被广泛使用。土壤作为生态系统的重要部分，它是有机氯农药类物质残留的主要环境介质之一。六六六（HCHs）是一类典型代表性OCPs，为2009年5月《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第4次缔约国大会中新增污染物，曾被广泛用于各种病虫害的防治。

喀纳斯国家地质公园位于中国新疆阿勒泰地区布尔津县北部，总面积达5588 k m2，是中国唯一的西伯利亚区系动植物保护分布区，被誉为“人类最后一片净土”。喀纳斯的气候、土壤和生物均呈现垂直分布，具有明显的自然垂直带，当地图瓦人以游牧生活为主，但近年来人类活动增多，且出现了少量农耕活动，对环境造成了一定的影响。本文选择喀纳斯自然保护区为研究对象，分析了该地区土壤样品中HCHs的污染水平并解析了其来源。

1 实验部分

1.1 采样

2010年8月在喀纳斯国家地质公园采集了7个土壤样品。采样采用五点法，即每个采样点取5个点，剔除表面杂物，如动植物残留体和砾石等，用正己烷抽提过的不锈钢小铲取表层土（0～5 c m），混合均匀后作为该点位的试验样品。所有样品采集后立即运回实验室冷冻保存。

1.2 试剂与材料

分析所用正己烷、二氯甲烷均为色谱纯，由美国Tedia公司生产。中性氧化铝和硅胶使用前均进行活化和加蒸馏水失活。无水Na2SO2450℃活化4 h后置于干燥器中保存。回收率指示物标样2，4，5，6－四氯间二甲苯、PCB209及α－HCH、β－HCH、γ－HCH 和δ－HCH有机氯农药混标均购自百灵威公司。

1.3 样品处理

土样经风干后，研磨过100目筛，于－20℃条件下冷冻保存。测定时称取5 g土样，与相同质量的无水Na2SO4混合均匀，加入活化铜粉和回收率指示物后，用50 mL正己烷／二氯甲烷（V／V，1∶1）超声萃取30 min，重复2次。提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1～2 mL。浓缩液过内径1 c m层析柱净化，层析柱底部塞满正己烷抽提过的脱脂棉。然后分别用20 mL正己烷和50 mL正己烷／二氯甲烷（V／V，1∶1）淋洗，淋洗液旋转蒸发近干，加入10 mL正己烷进行溶液置换，旋转蒸发近干，定容至1.0 mL，待上机分析。

1.4 样品分析

土壤样品中有机氯农药用气相色谱仪 （2010 GC－ECD，日本岛津公司）测定。色谱柱HP－5为石英毛细管柱（30 m ×0.32 mm ×0.25μm）；载气为高纯氮气，进样口温度230℃，检测器温度290℃；柱流量：1.5 mL／min；进样方式：不分流进样，进样量：1μL；升温程序：80℃→180℃（20℃／min）→250℃（5℃／min，保持2 min）→280℃（30℃／min，保持5 min）。采用外标法峰面积定量。

1.5 质量保证与质量控制（QA／QC）

溶剂空白谱图基线平稳，无杂峰，证明溶剂的纯度完全符合实验的需要。每份样品（样品、方法空白、基质加标、加标空白）在提取前加入回收率指示，以控制整个分析流程的回收率。每个工作日采用标准物质校正仪器。

2 结果与讨论

2.1 HCHs残留水平

HCHs在各采样点的含量差异较小，其残留呈现较均衡分布的特征，HCHs的含量和统计结果见表1。

由表1可知：土壤中HCH各异构体的检出率均高达100%。∑HCH（α－HCH＋β－HCH ＋γ－HCH ＋δ－HCH之和）浓度在0.27～2.98μg／kg之间，标准偏差为0.51μg／kg，这与我国卧龙自然保护区［3］和西藏［4］浓度处于同一个数量级且低于南极［5］的 残 留 量。α－HCH、β－HCH、γ－HCH 和 δ－HCH 污染水平较低，平均仅为0.28、0.25、0.14和0.30μg／kg。根据《土壤环境质量标准》（GB15618－1995）的规定，喀纳斯∑HCH的平均浓度0.98μg／kg远低于0.05 mg／kg，满足国家一级标准，即低于自然背景的土壤环境质量的限制值。因此，可认为该地区属于清洁背景点。

表1 喀纳斯土壤中有机氯农药残留状况Tab.1 Concentrations of individual OCPs in soil samples from Kanas

2.2 HCHs来源解析

分子标志物可用于污染源解析，Lee等［6］将分子标志物比例定义为扩散系数（EFs值），α－HCH／γ－HCH值可表示扩散系数，可通过实际测定介质中HCHs的EFs值初步判定污染的来源。商品HCHs主要分为两类：工业HCHs（α－HCH 占55%～80%，β－HCH 占5%～14%，γ－HCH 占8%～15%和 δ－HCH 占 （2% ～16%）和 林 丹 （纯 γ－HCH）［7］。因此，当 EFs值，即α－HCH／γ－HCH 的值在4～7之间则源于工业品；若比值＜1则说明环境中有林丹的使用［8］。此外，由于β－HCH具有良好的对称性，化学性质较其他异构体稳定，在环境中难以降解，且环境中其他异构体亦可转化成β－HCH以达到最稳定状态［9］，因此，环境介质中β－HCH含量的高低可用以表示研究区域内是否具有新的HCH污染来源。

在本研究各采样点，EFs值在0.26～2.89之间，平均值为1.67；β－HCH占HCHs的比例平均高达30.3%。基于以上事实，该研究区域HCH主要污染来源为历史上工业HCH的使用，且可能存在林丹的排放，并无新的污染来源。

2.3 聚类分析

聚类分析方法是一种多变量分析技术，是将个体或对象分类，使得同一类中的对象之间的相似性比其余对象的相似性更强，可综合考虑两个以上变量，在环境分析中具有优势［10］。为了定量评估污染物的组成特征，将典型污染土壤和大气样品以及喀纳斯土壤样品HCHs组成的相关数据（表2）进行聚类分析，结果见图1。

表2 喀纳斯自然保护区土壤中HCHs的归一化数据及其与典型土壤、大气数据的比较Tab.2 Nor malized data of HCHs in Kanas Natural Reserve in comparison with those reported in typical soil and air samples

图1 喀纳斯保护区土壤与典型土壤、大气样品的HCHs浓度归一化数据聚类分析结果Fig.1 Dendrogram of cluster analysis based on the nor malized concentrations of HCHs in Kanas Natural eserve soil and those reported in typical soil and air samples

图1显示：17个土壤和大气样品被分为了2类：

1）5个典型大气样品与喀纳斯土壤样品2号和3号之间相似性较高；

2）喀纳斯土壤样品1、4、5、6和7号与5个典型污染土壤有较好的相似性。

这表明喀纳斯大多数土壤样品中HCHs化学组成与典型污染土壤接近，显示了喀纳斯土壤中HCHs的来源是历史上的输入积累的贡献。土壤和大气中HCHs的差异体现在，土壤中β－HCH含量较高，而大气中α－HCH和γ－HCH的含量相对较高，这是由HCHs各异构体的性质决定的。β－HCH由于其较低的水溶性和蒸汽压，在4种异构体中最稳定，容易富集于沉积物及土壤中；而α－HCH和γ－HCH则由于蒸汽压较低，在空气中占主导地位。喀纳斯地区的大部分土壤样品中HCHs的组成与典型污染土壤组成相似，故属于此类，此结果与比值法所得结论吻合。

3 结论

喀纳斯土壤样品中HCHs检出率较高，残留范围为0.27～1.81μg／kg，平均值0.98μg／kg，残留水平较低，接近于我国卧龙自然保护区、南极及青藏高原等清洁地区的残留水平。根据GB15618－1995土壤环境质量标准，喀纳斯地区土壤可作为清洁背景点。

该研究区域土壤样品中HCHs的含量较低，分布较均匀。对HCHs污染状况运用比值法和多元统计方法进行分析得到一致结果，即HCHs化学组成特征与典型土壤样品接近，故当地HCHs主要来源于历史的积累。

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Levels and Sources of Hexachlorocyclohexane in the Soils of the Kanas Natural Reserve

RAN Dan1，2，WANG Yanjie2，LI Wei wei1，2，WANG Zhen2，LU Jianjiang1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingt uan，Shihezi University，Shihezi 832003，China；2 National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，China）

Levels and sources of hexachlorocyclohexanes（HCHs）were investigated in the soils of the Kanas National Geological Par k.Seven surface soil samples were collected in August 2010.HCHs were extracted using ultrasonic extraction.The contents of HCHs in soils were deter mined by gas chromatography with an electron capture detector（GC－ECD）.The results showed that the region were polluted slightly with HCHs，and can be considered as background site.According to ratios of the iso mers of HCHs and the results of cluster analysis，the main source of HCHs was the application of technical HCHs in the history.

HCHs；soil；source；Kanas

X53

A

1007－7383（2011）06－0747－04

2011－03－06

国家自然科学基金项目（20967007），EEPSEA－中国环境经济研究项目（20004801）

冉聃（1987－），女，硕士生，专业研究方向为环境分析与检测方法。

鲁建江（1967－），男，副教授，从事环境监测分析研究；e－mail：ljj＿tea＠shzu.edu.cn。