造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附特性

高永坤，鲁建江，童延斌

（石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832003）

造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附特性

高永坤，鲁建江，童延斌

（石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832003）

以造纸厂废水污泥为原料，ZnCl2为活化剂，采用微波法制得造纸污泥吸附剂，借助SEM、FT－IR等分析方法对吸附剂进行表征，并利用动力学方程研究了造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附动力学行为。结果表明：吸附剂表面存在C－OH，C－C，C＝C，C－H等功能组；Langmuir吸附等温模型能很好描述造纸污泥吸附剂对磷的吸附规律，属于单分子层吸附；伪二级动力学方程能很好描述造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附行为，R2＝0.9999；液膜扩散是吸附速率的控制步骤，而颗粒内扩散过程不是吸附速率的控制步骤。

造纸污泥吸附剂；含磷废水；吸附；吸附动力学

由于含磷废水可造成水体中磷的质量浓度超标及富营养化现象，含磷废水已成为公认的急需处理的废水之一。因此，控制排入水体的磷含量将是解决多数水体富营养化的关键。目前，普遍使用的除磷技术有生物法和物化法，物化法主要包括化学凝聚沉淀法、离子交换法、吸附法和结晶法等［1］。吸附法工艺简单、操作方便、无二次污染且金属氧化物活性点丰富［2］，越来越受到研究人员的重视。污泥作为污水处理的终端产物，产量巨大，其数量约占处理水量的0.3%～0.5%（以含水率97%计［3］）。污泥中含有大量的有机物、重金属以及盐类和病原微生物、寄生虫卵等，若不能予以妥善处置，将会带来严重的二次污染［4］。污泥中的大量有机物可以作为制备含碳吸附剂的原料，相比煤和木材等原料可节约大量成本，还可以解决污泥处置不当产生二次污染的难题，实现污泥的资源化利用。自Razouk等［5］于1960年首次提出在适当的条件下进行热解可将污泥转化成含碳吸附剂之后，各国研究者相继展开了一系列研究［6－9］，并在染料废水、含油废水中加以应用，但是应用于含磷废水的研究鲜有报道。

本研究将造纸污泥吸附剂运用于含磷废水中磷的去除，全面考察了造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附动力学行为，为造纸污泥吸附剂处理含磷废水提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与制备

1.1.1 材料

造纸污泥取自新疆天业造纸厂脱水污泥，其含水率为58.4%，挥发份（干基）为79.0%，灰分（干基）为21.0%，含碳率（干基）为11.7%。

1.1.2 造纸污泥吸附剂的制备

将造纸污泥在105℃下干燥24h，研磨过30目筛后与浓度为40%的ZnCl2溶液按质量比1∶3浸泡24h。弃去上清液，将浸泡过的污泥在105℃下干燥24h后放入自制石英反应器（高20cm，直径3cm），在411W的功率下反应6min制得造纸污泥吸附剂。用稀盐酸和去离子水充分洗涤，至洗涤液和去离子水的pH相当为止。将处理好的造纸污泥吸附剂于110℃下干燥24h，研磨后过200目筛备用。

1.2 方法

1.2.1 含磷废水的吸附等温线实验

取100mL质量浓度分别为20、30、35、40和50 mg／L的含磷废水于250mL锥形瓶中，快速加入0.6g造纸污泥吸附剂，在30℃、200r／min的全温度摇床中恒温反应一定时间，悬浮离心后用0.45 μm的膜过滤，用于分析反应结束后溶液中PO34－的浓度。以空白为参比测定吸光度，由吸光度标准曲线计算吸附平衡时的Ce，由式（1）计算吸附剂对磷的平衡吸附量qe。

式（1）中：C0、Ce分别为溶液中磷初始质量浓度和吸附平衡时的质量浓度（mg／L），V为溶液体积（L），m为吸附剂质量（g）。

1.2.2 含磷废水的吸附动力学实验

取100mL质量浓度为20mg／L的含磷废水于250mL锥形瓶中，快速加入0.6g造纸污泥吸附剂，在30℃、200r／min的全温度摇床中恒温反应一定时间，悬浮离心后用0.45μm的膜过滤，用于分

以空白为参比测定吸光度，由吸光度标准曲线计算不同时刻的Ct，由式（2）计算吸附剂对磷不同时刻的吸附量qt。

式（2）中：C0、Ct分别为溶液中磷初始质量浓度和t时刻对应的质量浓度（mg／L），V 为溶液体积（L），m为吸附剂质量（g）。

2 结果与分析

2.1 造纸污泥吸附剂的表征

2.1.1 造纸污泥吸附剂的扫描电镜图

造纸污泥吸附剂的SEM图（放大1000和3000倍）见图1。由图1可知，造纸污泥吸附表面比较粗糙，具有不规则的孔结构。

图1 造纸污泥吸附剂的扫描电镜图Fig.1SEM photograph of paper mill sludge adsorbent

2.1.2 造纸污泥吸附剂的红外光谱分析

造纸污泥吸附剂的FI－TR图谱见图2。

图2显示：造纸污泥吸附剂在1033～1100cm－1处出现C－OH峰、1400cm－1处出现C－C峰，1600～1660 cm－1处出现C＝C峰，2352cm－1处出现C－H峰，这说明与传统加热制相比，微波热解同样可以制得有C－OH，C－C，C＝C，C－H存在的表面功能组［10］。

图2 造纸污泥吸附剂的FT－IR图谱Fig.2FT－IR image of paper mill sludge adsorbent

2.2 吸附等温线

温度为30℃、含磷废水浓度分别为20、30、35、40和50mg／L，在平衡吸附后，浓度对吸附量的影响如图3所示。

图3 造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附等温线Fig.3Adsorption isotherm of paper mill sludge adsorbent

Freundlich吸附等温方程和Langmuir等温方程分别如下：

式（3）、（4）中：Ce为平衡浓度（mg／L）；qe为平衡吸附量 （mg／g）；KF为Freundlich常数；n为浓度指数；Kα为Langmuir常数（L／mg）；qm为吸附剂的饱和吸附量（mg／g）。

采用Freundlich吸附等温方程（3）和Langmuir等温方程（4）对实验结果进行处理，结果如图4和图5所示。

由图4、图5和表1可知，Langmuir方程（R2＝0.9994）能很好描述含磷废水在造纸污泥吸附剂上的吸附规律；理论平衡吸附量qm＝7.86mg／g。

Langmuir模型认为：吸附剂表面的原子场力没有饱和、有剩余价力才使得固体具有吸附能力；吸附过程发生在空白表面，当固体表面己盖满一层吸附分子之后，就不能再进行吸附，即吸附为单分子层吸附；不考虑吸附质之间的相互作用力，吸附过程不受覆盖率分数的变化而改变。由此可以认为，造纸污泥吸附剂对磷的吸附属于单分子层吸附。

图4 造纸污泥吸附剂的Freundlich拟合Fig.4Freundlich adsorption isotherm for paper mill sludge adsorbent

图5 造纸污泥吸附剂的Langmuir拟合Fig.5Langmuir adsorption isotherm for paper mill sludge adsorbent

表1 Freundlish与Langmuir方程的拟合参数Tab.1Parameters fitting to Freundlich and Langmuir equation

2.3 吸附动力学

2.3.1 吸附动力学曲线

当温度为30℃、含磷废水的初始浓度为20 mg／L时，吸附时间t对吸附量qt的影响如图6所示。由图6可见，初始阶段的吸附量随着吸附时间的增加而逐渐增大，当达到一定时间后，吸附量维持在同一水平。

图6 造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附动力学曲线Fig.6Adsorption kinetic curves of phosphorus－containing water onto paper mill sludge adsorbent

2.3.2 吸附动力学

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机制。本研究选择含磷废水的初始浓度为20mg／L，对造纸污泥吸附剂对磷的吸附动力学数据进行研究，并用4种动力学模型［11－14］对其动力学数据进行拟合：

（1）伪一级动力学方程：

（2）伪二级动力学方程：

（3）修正伪一级动力学方程：

（4）颗粒内扩散方程：

式（5）～（8）中：qe、qt分别为平衡时和t时刻造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附量（mg／g）；k1为伪一级吸附速率常数（min－1）；k2为伪二级吸附速率常数g／（mg·min）；K1为修正伪一级动力学速率常数（min－1）；kp为颗粒内扩散速率常数（（mg·min－0.5）／g）。

用上述4种动力学方程对图6的数据进行拟合，结果见图7，拟合参数见表2。

图7 含磷废水的4种动力学方程拟合曲线Fig.7Four kinds of kinetics plots for phosphorus－containing water

表2 含磷废水的4种动力学方程拟合参数Tab.2Four kinds of kinetics parameters for phosphorus－containing water

由表2可知：对于含磷废水的吸附，3种动力学方程的拟合程度均比较高；其中修正伪一级动力学方程的拟合度高于伪一级动力学方程，伪二级动力学方程对于含磷废水的拟合度最高，R2≥0.9999。

其原因在于，尽管伪一级动力学方程已经广泛地应用于各种吸附过程，但它却存在局限性［15］。伪一级方程在作拟合曲线时需要根据实验数据来确定qe，但在实际吸附过程中，真正达到平衡需要很长时间，因此不可能准确测得其平衡吸附量qe，所以，伪一级方程常常只适用于描述吸附初始阶段的动力学，而不能准确地描述吸附的全过程。而与之相比，伪二级方程包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，更全面地、精确地反映了含磷废水在造纸污泥吸附剂上的吸附机制。通过伪二级动力学方程拟合，可计算出在30℃下造纸污泥吸附剂对初始浓度为20mg／L的含磷废水的理论吸附量为3.403mg／g，与实际测量值3.329 mg／g很接近，误差为2.17%。

由表2还可知：颗粒内扩散方程拟合度较低，R2仅为0.7638，即qt和t0.5存在较差的线性关系。这也表明颗粒内扩散过程不是吸附速率的控制步骤［16］。

由于伪二级动力学方程包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程，因此，考察液膜扩散对吸附过程的影响。

液膜扩散方程为：

式（9）、（10）中：F为吸附过程某一时刻t的转化率，Kad为表观吸附速率常数（min－1），qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量。

拟合结果为：液膜扩散速率常数Kad＝0.0270，截距为－1.4101，相关系数R2＝0.9147。从拟合结果可知，造纸污泥吸附剂对含磷废水的拟合曲线R2＞0.9，表明液膜扩散是吸附过程的控制步骤。

3 讨论

由造纸污泥吸附剂的SEM表征（图1）可知，其表面呈现出不规则的多孔结构，因此它具有一定的吸附能力。

余兰兰等［17］的研究表明，与商业活性炭相比，污泥吸附剂主要以过渡孔结构为主，当吸附体系为液相吸附时，更有利于大分子有机物的吸附，且过渡孔结构越发达吸附效果越好，而商品活性炭主要以微孔结构为主，对于液相吸附效果较差，因此，商业活性炭对于磷的吸附效果低于污泥吸附剂。

吸附是小分子物质与吸附剂之间的作用过程，根据作用力的不同，可分为物理吸附和化学吸附。根据Freundlich和Langmuir等温吸附模型的相关系数R2可知，此吸附体系兼有物理吸附和化学吸附。

本研究阐述了该体系的吸附机制，探讨了吸附过程的控速步骤，得出了造纸污泥吸附剂对含磷废水的吸附行为，为进一步的研究奠定了一定的理论基础。

4 结论

1）以造纸厂废水污泥为原料制备吸附剂，能有效地应用于含磷废水的净化，实现污泥的资源化利用。

2）Langmuir方程能很好描述造纸污泥吸附剂对磷的吸附规律，属于单分子层吸附。

3）伪二级动力学方程能够很好描述造纸污泥吸附剂对磷的吸附行为。

4）对于磷的吸附行为，液膜扩散是吸附过程的控制步骤，而颗粒内扩散不是吸附速率的控制步骤。

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Adsorption Properties of Phosphorus－containing Wastewater by Paper Mill Sludge Adsorbent

GAO Yongkun，LU Jianjiang，TONG Yanbing
（School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Paper mill sludge adsorbent was made from paper mill sludge in a paper mill treatment plant by microwave heating with ZnCl2as an activation reagent.Its structure and characterization were determined by means of BET，FT－IR.The adsorption kinetics of phosphorus－containing water by paper mill sludge adsorbent was studied.The results indicated that C－OH，C－C，C＝C，C－H groups were existed in paper mill sludge adsorbent surface.The Langmuir isotherm was found to the best explanation for adsorption rule of paper mill sludge absorbent to phosphorus，and the adsorption behavior belonged to a single molecule layer adsorption.The pseudo－second－order equation can well describes adsorption behavior of paper mill sludge adsorbents to phosphorus－containing wastewater and R2＝0.9999，and film diffusion is the absorption rate－controlling step，intra－particle diffusion is not the absorption rate－controlling step.

paper mill sludge adsorbent；phosphorus－containing water；adsorption；adsorption kinetics

TB332

A

1007－7383（2011）06－0751－06

2011－09－29

新疆兵团农八师科技攻关项目（2010GY07）

高永坤（1987－），男，硕士生，专业向为废弃物资源化利用及过程控制；e－mail：lilongly＠126.com。

童延斌（1987－），讲师，从事环境工程方向的研究；e－mail：tongyanbin＠yahoo.cn。