纯铜高温氧化

卢振华，胡 勇，曹 军

（1.天水师范学院工学院，甘肃天水 741001；2.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，甘肃兰州 730050）

纯铜高温氧化

卢振华1，胡 勇2，曹 军2

（1.天水师范学院工学院，甘肃天水 741001；2.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，甘肃兰州 730050）

研究了高温下温度、组织、纯度对纯铜氧化的影响和铜表面氧化膜的附着性及其完整性。研究表明，温度对铜氧化速率的影响最大，其次是组织对氧化速率的影响，纯度对铜氧化速率的影响较小。铜（111）晶面氧化膜的附着性和完整性较好，（100）晶面较差，低纯铜（100）晶面氧化膜认为是机械钉扎作用附着性差且不完整；多晶铜表面氧化膜附着性和完整性比低纯和高纯单晶铜（100）晶面要好。

纯铜；高温氧化；温度；组织；纯度；氧化膜

随着电子工业和通信技术的迅猛发展，超细、高保真传输导线的用量不断增加，对导体金属的性能提出了越来越高的要求[1]。由于铜的导电性仅次于银并有较好的导热性能被广泛地应用于电气电子行业。但铜在室温下就可以与氧气发生反应,高温时氧化速率会明显增大，对纯铜的导电率、热导率、信号传输及焊接等许多优异的性能产生了严重的影响[2～5]。尤其，对于超微细线（直径小于0.05mm）表面一旦氧化，后果就更为严重，直接关系到产品报废的问题。纯铜的氧化问题受到了广泛的关注[6～15]。本文研究了高温下温度、组织和纯度对纯铜氧化的影响，观察了不同组织和纯度铜的氧化膜形貌特征并对其附着性和完整性进行了分析探讨。

1 实验材料和方法[16]

实验采用氧化增重法，选用三种不同的铜杆作为试验材料进行研究：ø8mm高纯单晶铜杆（99.9999%），ø8mm低纯单晶铜杆（99.99%）和ø8mm低纯多晶铜杆（99.97%）。其中，单晶铜杆是用自制的氩气保护真空熔炼定向凝固设备拉制而成，多晶铜杆是工业上使用的普通多晶铜杆。将铜杆切成ø8×3mm薄片，磨光端面、酸洗、抛光、水洗，最后用酒精清洗并吹干以备实验。实验分别在400℃、600℃下进行，用箱式炉加热，用1/10000g分析天平称重，实验累计时间为15h。记录不同时间点上的氧化增重，计算氧化增重率并重复实验多次计算氧化平均增重率，绘制氧化增重率时间曲线。

用XRD对样品进行衍射分析；用能谱仪（EDS）对氧化后样品表面不同位置进行检测；用扫描电镜观察氧化膜形貌特点。

2 实验结果

图1是不同温度、组织、纯度下纯铜氧化增重率时间曲线。图1（a）是组织一定时，温度和纯度对纯铜氧化的影响。温度一定时，高纯单晶铜的氧化速率小于低纯单晶铜的氧化速率。认为是低纯铜中杂质原子造成的表面缺陷和晶格畸变使得铜原子堆垛密度相对减小，金属键减弱反应需要的激活能相对较小，氧化速率较快。当温度升高时，铜表面原子内能增大，铜原子发生氧化反应需要的激活能减小且同时增大了铜离子在氧化膜中的扩散速率，高纯铜和低纯铜的氧化速率呈平行趋势明显升高。即温度对纯铜氧化速率的影响较大，纯度对氧化速率的影响较小。图1（b）是组织对纯铜氧化的影响。由图可知温度一定时，单晶铜的氧化速率大于多晶铜氧化速率。图2是单晶铜和多晶铜XRD衍射分析。由图可以看出单晶铜组织氧化的主要表面是（100）晶面，而多晶铜组织氧化表面各向同性既有（111）晶面、（100）晶面还有（220）晶面。同一温度下单晶铜氧化速率大于多晶铜。认为是单晶铜（100）晶面是界面能较高的非奇异面，任何位置吸附氧气分子所具有的势能相等，氧化膜生长连续，氧化速率较快。多晶铜表面虽然存在晶界和界面能量较高的（100）晶面，但由于大量的（111）晶面存在且该晶面是界面能较低的奇异面，在原子尺度上是光滑的，氧化膜生长需要二维成核且生长不连续，氧化速率小于单晶铜。温度升高时，由图1（b）可知，低纯单晶铜和纯度小于低纯单晶铜的多晶铜氧化速率都增大，但600℃多晶铜的氧化速率却小于400℃单晶铜的氧化速率。由此，比较图1（a）中温度升高时纯度对铜氧化的影响可以看出组织对纯铜氧化速率的影响较大，纯度对纯铜的氧化速率影响较小。图3是三种样品在600℃氧化5h后冷却，氧化膜自然脱落后的SEM图。由图3（a）可以看出高纯单晶铜氧化膜不完整脱落严重；低纯单晶铜基体上附着的氧化膜虽不完整但脱落较少，氧化膜呈块状分散于铜基体上且与基体结合不紧密，如图3（b）所示。多晶铜基体上的氧化膜完整且附着性好，见图3（c）。所以，组织对纯铜氧化的影响大于纯度的影响，认为是多晶铜基体上颗粒状的Cu2O膜完整且其表面附着了致密的CuO膜，减缓了多晶铜的氧化，使得图1（b）中多晶铜在高温下的氧化速率小于单晶铜在低温下的氧化速率。

表1 铜氧化后的能谱表

多晶铜基体上的氧化膜比单晶铜氧化膜附着性和完整性好进而保护铜被氧化的现象，认为是组织不同时，铜氧化表面的晶面取向不同，对氧化膜的附着性和完整性产生的影响不同。图4是低纯单晶铜在600℃氧化5h氧化膜自然脱落后的SEM图，表1是图4中对应点的EDS表。由图4结合表1可知，按生长顺序铜氧原子个数比较大的A点氧化膜脱落严重，B点铜氧原子个数比接近于2，而C点铜氧原子个数比接近于1，说明B、C两点有铜氧化物晶体生成。而氧化物晶体的热容与铜的热容不同，容易引起铜基体与氧化物晶体界面上产生应力导致氧化膜破裂或脱落。比较图3（a）、3（b）和 3（c），可以看出单晶铜的纯度不同氧化膜的附着性不同，组织不同氧化膜的附着性和完整性都不同。图3（a）为高纯单晶铜（111）晶面氧化膜自然脱落的形貌；图3（b）为低纯单晶铜（100）晶面氧化膜自然脱落的形貌，它们组织相同但氧化膜的附着性不同，认为是由于高纯铜（100）晶面铜原子密度低受到的库仑力少，与氧原子反应生成氧化膜后，由于铜基体与其氧化膜是两种不同的晶体，容易在结合界面上产生应力，在高温氧化过程中当应力超过氧化膜与基体的结合力时，氧化膜就会开裂或从基体上脱离下来。而低纯单晶铜（100）晶面由于杂质原子存在导致晶格畸变，使晶面原子密度不均匀，密度小处铜原子受到的库仑力减少，导致高温氧化时承受氧化膜与铜基体界面上的应力能力减小，氧化膜容易脱落，密度增大处铜原子受到的库仑力增加可以承受较大的界面应力，生成的氧化膜相对不易脱落或脱落开裂时间延迟。这样不易脱落的地方就有可能钉扎了与之相邻的已脱落氧化膜，使同一温度下低纯单晶铜氧化表面整体氧化膜脱落比高纯单晶铜少，如图3（b）。但这种机械钉扎性质的结合不能改善氧化膜的附着性和完整性。图3（c）为低纯多晶铜氧化后氧化膜自然脱落的表面形貌，可以看出氧化膜完整，结合图2可知其氧化表面主要是（111）晶面和（100）晶面。所以，图 1（b）中 600℃下多晶铜氧化速率小于400℃时单晶铜的氧化速率。认为是多晶铜存在大量的（111）晶面的原因。铜（111）晶面原子密度最高堆垛紧密受到的库仑力最多，高温氧化时可以承受产生在铜基体与氧化膜晶体界面上的较大应力，使生成的氧化膜在铜基体上保持不破裂或破裂脱落时间延迟，在相同温度和相同的氧化时间内表现出较好的附着性和完整性，可以有效地减缓铜在高温下继续氧化的速率。

3 结论

（1）温度对纯铜氧化速率影响最大，组织对纯铜氧化速率影响次之，纯度对纯铜氧化速率的影响较小。

（2）高温氧化时氧化膜附着性较好的晶面，可以相对延迟氧化膜开裂或脱落的时间；铜（111）晶面氧化膜附着性好，多晶铜氧化膜的附着性和完整性次之，（100）晶面氧化膜附着性和完整性都较差；低纯铜（100）晶面氧化膜是机械钉扎性质，附着性和完整性差，高纯铜（100）晶面的氧化膜附着性较差容易脱落。

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The Oxidation of Pure Copper in High Heat

LU ZhenHua1，HU Yong2，CAO Jun2
（1.School of Science and Engineering Tianshui Normal University,Tianshui 741001,Gansu China；2.State Key Laboratory of GanSu Advanced Non-ferrous Materials Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,GanSu China）

The impact of temperature,structure and purity on pure copper oxidation in high heat and the adhesion property and integrity of oxide films have been studied.The results have shown that temperature had more impact on oxidation rate of copper than the purity did.The impact of structure on the oxidation rate of copper was between the temperature and the purity.The adhesion property and integrity of oxide films on(111)crystal face were batter than the (100)crystal face.It was thought that the oxidation films of low pure copper on the (100)crystal face were mechanically nailed and Incomplete and the adhesion property was poor.The adhesion property and integrity of oxide films of the polycrystalline copper were better than the(100)crystal face of high and low pure single crystal copper.

Pure copper；High heat oxidation；Temperature；Microtructure；Purity；Oxide films

TG146.1+1;

A；

1006－9658（2011）06－3

2011－07－21

2011－111

卢振华（1980－），男