Sr、Mn复合加入对含铁AZ91铸态显微组织的影响

唐大超，范晓明，刘晨辉，马 斌

（1.十堰职业技术学院，湖北十堰 442000；2.武汉理工大学，湖北武汉 430070）

Sr、Mn复合加入对含铁AZ91铸态显微组织的影响

唐大超1，范晓明2，刘晨辉2，马 斌2

（1.十堰职业技术学院，湖北十堰 442000；2.武汉理工大学，湖北武汉 430070）

采用光学显微镜（OM）、X射线衍射（XRD）和电子探针（EPMA）研究了0.5%Sr与不同加入量的Mn（wMn=0、0.2%、0.5%和0.8%）复合加入对含0.2%Fe的AZ91镁合金铸态显微组织的影响。结果表明：在Sr加入量一定的情况下，适量Mn的加入可以形成异质形核核心；而当Mn加入量达到0.8%时，有Al6Mn相形成，枝晶存在粗化为块状的趋势；Sr、Mn复合加入时，Mn毒化了Sr的细化效果；Mn的加入促进了Al4Sr的形成，Al4Sr相则弱化了Sr的细化效果。

Sr；Mn；显微组织

近年来，镁合金获得了快速发展，应用范围逐步扩大。在镁合金的熔炼过程中，Fe极易引入镁合金中，从而导致其耐腐蚀性能的大幅下降，并对其力学性能造成不利影响。因此，研究合金元素对含铁镁合金的组织和性能的影响对于扩大镁合金回炉料的使用具有重要意义。研究表明，Mn对Fe的不利影响具有一定的中和作用[1]。碱土元素Sr是镁合金的有效晶粒细化剂，能较明显地提高合金的力学性能，但其对提高镁合金耐腐蚀性的作用效果不大。本文拟以含铁0.2%的AZ91为基体合金，参考相关文献[2]和前期试验结果选定Sr的加入量为0.5%，通过加入Mn来控制Fe含量，研究探讨Sr、Mn复合加入对其显微组织的影响。

1 材料及方法

本试验采用工业纯Mg、纯Al和纯Zn配制AZ91镁合金。Fe、Mn、Sr分别以 Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Sr中间合金加入。Fe的加入量为0.2%，Sr的加入量为0.5%，Mn的加入量则分别为0、0.2%、0.5%和0.8%。

采用熔剂保护法在石墨坩埚电阻炉中熔炼合金试样，700℃左右浇注金属型试棒。然后在试棒端部切割试样。打磨、抛光试样，并用4%苦味酸溶液腐蚀后，观察其金相显微组织，同时使用D/MAX-RB型X射线衍射仪和JXA-8800R电子探针(EPMA)分析其物相组成。

2 结果及分析

2.1 Sr、Mn复合加入对合金显微组织的影响

（1）合金的金相组织

图1为合金中复合添加Sr、Mn后的铸态显微组织照片。可以看出合金的显微组织主要包含基体α-Mg和沿晶界分布β-Mg17Al12相，少量β-Mg17Al12存在于晶粒内。当Sr含量固定时，随着Mn加入量的增加（0.2%～0.8%），α-Mg的枝晶有一定的粗化趋势，而当Mn加入量达到0.8%时，枝晶合并长大为块状晶粒。而对比0%Mn的合金组织，发现其晶粒最为细小，即Mn的加入毒化了Sr的细化效果。

（2）合金的相组成

图2为合金试样的XRD衍射图谱。由图可见，0.5%Sr合金的组织主要由α-Mg、β-Mg17Al12和Al6Mn相组成。而0.5%Sr+0.8%Mn复合添加后合金的显微组织主要由α-Mg、β-Mg17Al12和少量Al6Mn及Al4Sr相组成。Mn的加入促进了Al4Sr相的形成。

为进一步确定试样的显微组织，对0.5%Sr+0.8%Mn复合加入的试样进行了EPMA分析。结果如图3和图4所示。Sr主要分布在晶界β-Mg17Al12周围，而Mn主要分布在晶内，晶界上也有少量分布。根据图4中EDS分析结果，结合相关文献，可知1点为附着在β-Mg17Al12上的Al4Sr，Al4Sr主要偏聚在晶界，呈杆状和多角块状分布；2点为共晶β-Mg17Al12相，3点为分布在α-Mg基体上的Al8Mn5相，Al8Mn5呈颗粒状弥散分布在晶内和晶界；4点为α-Mg基体，固溶有Al、Zn等元素。未找到XRD中出现的Al6Mn相，这可能与选取点的区域有关。此外，试样中还含有极微量Si，来源于坩埚、原材料和熔炼过程中的污染，以Mg2Si形式存在于Al-Mn颗粒中。试样中未检测出Fe的存在，是因为其含量甚微，大部分Fe和Mn反应形成Al-Mn-Fe颗粒并沉降到坩埚底部。

2.2 讨论

（1）Sr的细化机理

关于Sr对镁合金的细化机理，目前已做了大量的研究[3-4]。表面活性元素Sr在Mg中的溶解度很小，只有0.11%，在合金凝固过程中，多余的Sr被排挤到固液界面前沿，富集于α-Mg晶粒的表面，形成Sr的吸附膜，起到抑制固液界面推进的作用，为熔体形核提供更长的时间，起到增加晶核数量，细化晶粒的作用。文献[4]表明，Sr的生长抑制因子（GRF）值为3.51，因此Sr能阻碍晶粒生长，阻止晶粒的长大，从而细化组织。在相同的冷却条件下，Sr可使合金凝固过程中的过冷度减小。根据Kurfman理论，过冷度的减小意味着合金组织的细化。

（2）Sr、Mn 的复合作用分析

Mn的加入有利于Al4Sr相的形成，这可以从以下两方面解释。首先，Mn加入后固溶于α-Mg中，由于Mn的原子半径较Sr小，更容易固溶于α-Mg中，致使Sr在α-Mg中的固溶度降低，从而更多的Sr在晶界聚集生成Al4Sr。其次，Mn为不活泼元素，可以提高合金的抗氧化性，一定程度上减少Sr的烧损量。

有研究[5]表明，Sr对镁合金的细化作用，随着Sr含量的增加，合金晶粒并不是连续变小的，当Sr含量达到一定值后，合金晶粒有明显长大的趋势。Al4Sr相的形成会弱化Sr的细化效果。本试验中,合金中复合加入Sr、Mn后,Mn固溶于合金液中，使Sr在α-Mg中固溶度减小，由于绝大部分Sr析出，浓度较高，足以优先形成Al4Sr。Al4Sr虽能在α-Mg界面前起到一定阻碍抑制α-Mg晶粒生长的作用，但是由于晶粒界面富集的Sr减少，使Sr的吸附膜破坏，导致其抑制阻碍作用变小。因此，Sr、Mn复合加入的合金细化效果不如单独加Sr的合金的细化效果。

Mn的加入对晶粒也有一定的细化效果。Byun[6]等的实验结果表明，在含Fe的合金中，Al8（Mn，Fe）5可作为α-Mg的形核核心。CAO[7]等的研究证实ε-AlMn相与α-Mg的晶体结构都为hcp结构，晶格常数接近，可作为AZ系列镁合金有效的异质形核核心；此外，Al8Mn5也可作为较为有效的α-Mg的形核核心。然而，从Al-Mn相图得知，ε-AlMn相只可能在大约840℃以上才能稳定存在，在更低的温度下，转化为稳定的γ2-Al8Mn5相。因此，本文试样中未检测到ε-AlMn相存在。而在图4中，Al8Mn5位于晶粒内，也证明了Al8Mn5的形核作用。

表1为Mn在α-Mg中的固溶度。由表可以看出，在常温下Mn几乎不固溶于Mg中。在合金凝固过程中，随温度下降，固溶于合金液中的Mn析出，优先与Al、Fe反应生成Al-Mn-Fe化合物，该化合物的熔点高、密度大，绝大部分沉降到坩埚底部，而一些极细小颗粒则残留在镁液中，作为α-Mg晶粒的形核核心，对α-Mg晶粒起一定的细化作用。随着Mn量增多，Mn虽与Al反应生成较弱的晶粒细化剂Al8Mn5，同时却导致Sr的吸附膜破坏加剧，使Sr的细化作用急剧减弱直至消失。当Mn量增加到0.8%时，由于形成的Al6Mn增多，消耗了较多的Al，导致枝晶间形成的颗粒状离异共晶β-Mg17Al12相减少，从而枝晶合并长大为块状。

表1 不同温度下Mn在α-Mg中的固溶度[8]

因此，在不含Fe的镁合金中，ε-AlMn和 γ2-Al8Mn5是使晶粒细化的根本原因。而当Sr、Mn复合加到含Fe的AZ91镁合金时，Sr的细化效果减弱消失；晶粒的细化效果由Al8（Mn，Fe）5、ε-AlMn和γ2-Al8Mn5共同影响，取决于这几种相的形态和分布，依凝固条件的不同而改变。

3 结论

（1）在Sr加入量一定的情况下，适量Mn的加入可以形成异质形核核心。而当Mn加入量达到0.8%时，有Al6Mn相形成，枝晶有粗化为块状的趋势。

（2）Sr、Mn 复合加入时，Mn 毒化了 Sr的细化效果。Mn的加入促进了Al4Sr的形成，Al4Sr相则弱化了Sr的细化效果。

[1]范晓明，万朋，文红艳.Mn含量对含铁AZ91镁合金铸态组织与性能的影响[J].中国铸造装备与技术，2008（6）:16-18.

[2]郑飞燕.Sr、B对AZ91D镁合金组织和性能的影响[D].郑州：郑州大学，2007.

[3]周吉学，汪彬，童文辉，等.Sr对AZ91D镁合金枝晶生长和相析出的影响[J].金属学报，2007，43（11）：1171-1175.

[4]Lee Y C，Dahle A K，Stjohn D H.The role of solute in grain refinement of magnesium[J].Metal Mater.Trans.，2000，31A（11）:2895-2906.

[5]刘倩，唐靖林，曾大本.Sr与电磁搅拌对AZ91D合金显微组织的影响[J].特种铸造及有色合金，2008，28（1）：63-65.

[6]Byun J Y，Kwon S I，Doh J M，et al.Preparation of AZ91D Slurries for Semi-Solid Forming Using Al8（Mn，Fe）5 Precipitates[J].Journal of Rare Earths，2004，22（Suppl.）:42-46.

[7]Peng Cao，Ma Qian，David H，et al.Effect of manganese on grain refinement of Mg Al based alloys[J].Scripta Materialia，2006，（54）:1853-1858.

[8]石路，李江委，管仁国，等.Ca、Mn对镁合金凝固组织的影响[J].有色矿冶，2008（2）：23-25.

Effects of Mixing Addition of Mn and Sr on the As-Cast Microstructure of AZ91 Alloy with Fe Content

TANG DaChao1，FAN XiaoMing2，LIU ChenHui2，MA Bin2
（1.ShiYan Professional Technical Institute，Shiyan 442000，Hubei China；2.Wuhan Science and Technology University，Wuhan 430070 Hubei China）

The effects of 0.5%Sr and different amount of Mn（WMn=0%，0.2%，0.5%and 0.8%）on the ascast microstructure of AZ91 alloy with 0.2%Fe have been researched by optical microscope（OM），X-ray diffraction analysis（XRD）and electron probe microanalysis（EPMA）.The results have shown that in circumstances of certain Sr adding amount,proper amount of Mn could form heterogeneous nucleation.When Mn content reached 0.8%,Al6Mn phase formed and the dendrites have coarse trend to the massive.Mn could poison the refinement effects of Sr while mixing addition of Mn and Sr.Mn promoted the formation of Al4Sr while Al4Sr weakened the refinement of Sr.

Sr；Mn；Microstructure

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2011）06－4

2011－07－19

2011－110

唐大超（1963-），男，学士，副教授，主要研究方向：铸造合金与工艺