脱墨浆DCS水中黏性物质的构成分析

李立波 高 扬，2，＊ 于海龙 张凤山 秦梦华

（1.山东轻工业学院造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353；2.华泰集团有限公司，山东广饶，257335；3.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

随着废纸回用量的增加和现代纸机的大型化与高速化，纸浆悬浮液中黏性物质导致的问题日趋突出，而黏性物质沉积会对纸机运行造成困难。黏性物质的沉积具有两个特点：第一，沉积发生在纸机成形网、压榨毛毯、干燥部烘缸以及压光机压辊等关键部位的表面。第二，沉积是渐进的过程，由组成复杂的黏性物质在设备机件表面附着及积聚而成。除大胶黏物外，直接定量分析纸浆悬浮液和造纸过程用水中的微细黏性物质十分困难。定量检测溶解与胶体物质（Dissolved and Colloid Substances，DCS）是研究具有沉积趋势黏性物质的途径。黏性物质的沉积趋势与其在浆水系统中初始物质的含量成正比［1］。因此，通过分析初始物质可以评估发生沉积的趋势，更重要的是，可为控制胶黏物提供基础依据，以便采取适当的措施，减少或防止沉积的发生。

国内外造纸科学工作者开展了很多废纸回用过程中黏性物质的研究工作［2-6］，包括成因分析、检测方法、影响评价以及各种控制技术。然而，由于不同工厂所采用的废纸构成、制浆工艺和添加化学品的不同，不同造纸系统有着其特定的化学环境和黏性物质的构成与特性，胶黏物问题仍然困扰着造纸行业，需要进行深入研究。废纸碎解后，经过脱墨浮选以及筛选净化，去除了大部分的大胶黏物和微细胶黏物。但是，纸浆悬浮液中仍存在着大量DCS。当温度、pH值以及化学环境发生变化时，它们会失稳而形成次生胶黏物，加剧生产过程中黏性物质的直接沉积或间接干扰，造成纸机的运行障碍。为了能够更好地了解这些问题的起因，本研究以现代化大型脱墨浆生产线为研究对象，从脱墨浆制备系统的重点部位选取浆样，分离出其中的DCS，进行甲基叔丁基醚（methyltertbutyl ether，MTBE）抽提，并对抽出物进行GC-MS分析，讨论黏性物质的化学组成及其特性，以期为工业生产控制胶黏物提供借鉴。

1 实验

1.1 浆样

所用浆样为旧报纸脱墨浆，取自某现代化大型脱墨浆生产线的后段，取样部位分别为热分散机之后、后浮选槽之后、成浆池处以及成品纸样（见图1）。其中，成品纸样用热水浸泡一定时间后进行碎浆处理，碎浆机转速为300r/min，处理时间15min。参照生产线的化学药品用量，碎浆时加入0.1％（对绝干浆料，下同）皂化钠、0.8％NaOH、2.0％Na2SiO3和0.8％H2O2，以使留存于成纸中的黏性物质易溶于水。碎解后的浆料经过标准疏解机疏解后备用。

图1 废纸脱墨浆的基本工艺流程及取样点位置

1.2 原浆DCS水的分离［7-8］

取10g绝干浆，加入去离子水稀释至1％，于60℃下搅拌1h，然后，转入动态滤水测定仪中进行分离，所得滤液在2000r/min转速下分离处理20min，上层清液即为DCS水，其中含有呈溶解与胶体状态的黏性物质，或者说包含了可能发生沉积的次生胶黏物。分离过程如图2所示。

图2 原浆DCS水分离步骤示意图

1.3 MTBE抽出物的硅烷化及GC-MS分析［9-10］

量取一定体积的DCS水置入10mL带盖试管，加入1滴溴甲酚绿并用0.25mol/L硫酸调至呈现黄色（pH值约为3.5）。加入0.5mL含有0.02g/L二十一烷酸（内标物）的MTBE，振荡抽提1min。于2000r/min转速下离心处理5min，吸取MTBE抽提液转移至另一试管。以MTBE溶液重复上述操作，合并3次的MTBE抽提液，通入N2以使溶剂挥发。于40℃下真空干燥后进行硅烷化处理，依次加入25μL吡啶、80μL N，O-双三甲硅基三氟乙酰胺（N，O-bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide，BSTFA）和25μL三甲基氯硅烷（trimethylchlorosilane，TMCS），摇荡使之混合均匀，于70℃干燥后即可供GC-MS分析。

采用GC-MS QP2010型气相色谱-质谱分析仪分析抽出物的成分。色谱柱为DB-5型毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），进样量1μL，分流比为1∶10。进样口温度260℃，检测系统温度为300℃。升温程序：升温至150℃时保温0.5min，再以7℃/min的速率升温至230℃并保温5min，之后以10℃/min的速率升温至300℃并保温1min。质谱检测条件为：离子源温度200℃，电子轰击电压1kV。依据检索谱库NIST-27、NIST-147和WILEY-7确定质谱分析的结果。

2 结果与讨论

2.1 废纸脱墨浆生产过程中黏性物质的去除与取样部位

本研究中的废纸脱墨制浆工艺属弱碱性，卸料塔处浆料的pH值为7.2～7.7，漂白塔出浆pH值为7.3～7.8。进入转鼓碎浆机的废纸在机械作用下疏解成浆，并在脱墨化学品的作用下使油墨从纤维表面剥离；双鼓式碎浆机的后段以筛选作用为主，主要去除较大的杂质和异物。浆料再经高浓除渣和粗筛选处理，除去比重大的杂质及未碎解的碎纸片。然后，再经过低浓除渣，进入一级两段的前浮选单元，通过浮选作用去除从纤维上剥离的油墨微粒。由于同为憎水性物质，和油墨微粒粒度相近的一部分胶黏物也同时被浮选去除。在精筛选工段，筛缝宽度为0.15mm，可去除较大粒度的胶黏物，热分散的作用是使仍留在纸浆中的黏性杂质分散成更细的颗粒。浆料在漂白塔中进行漂白后，进入一级两段的后浮选单元，通过浮选作用进一步去除残余的油墨微粒和微细胶黏物。之后经过浓缩送入DIP贮浆塔，供纸机系统使用。因此，从热分散机之后、后浮选之后、成浆池处取样，可以探讨经后浮选分离之后纸浆悬浮液中黏性物质及其化学组成的去除，可以了解仍留存于上网纸浆中黏性物质的构成。结合成品纸样中黏性物质的分析，可以得知留存于水循环系统中的或可能沉积于纸机设备机件上的黏性物质。综合分析这些数据，可为控制纸机胶黏物提供基础依据。

2.2 浆样与纸样中黏性物质的GC-MS分析

热分散之后、后浮选之后、成浆池处浆样以及成品纸样经过分离含有黏性物质的DCS水后，其MTBE抽出物的GC-MS分析谱图见图3～图6，检测出的主要化学物质及其含量分别如表1～表4所示（保留时间是指从进样开始到出现某组分峰值时的时间）。

浮选作用主要是将已从纤维上剥离的油墨去除。由于油墨微粒和胶黏物微粒通常黏附在一起，因而在分离油墨的同时，也能有效地去除微细胶黏物，并使部分以胶体状态存在的物质附着于泡沫而被去除。对比表1和表2的数据可知，热分散后浆料的DCS水中检测出的化学物质总量为48.1mg/L，后浮选后浆样的水相中化学物质的总量为42.9mg/L，减少了5.2mg/L，约占10.8％。这表明浮选过程确实去除了部分以胶体状态存在的黏性物质。

表1 热分散后浆样的DCS水中黏性物质化学组成及其含量

表2 后浮选后浆样的DCS水中黏性物质化学组成及其含量

研究发现，作为黏合剂主要成分之一的硅酮油，在浮选之后含量增加了5.32mg/L。这是因为在热分散处理和后续漂白过程中的温度与强力机械作用下，附着于纸浆纤维上的硅酮油被剥离和分散的趋势高于浮选去除的量，因此DCS水中该化学物质的含量增加。而黏合剂另一主要成分的硅胶脂在经过浮选处理后含量减少了2.44mg/L，这是由于浮选处理比热分散更能有效地去除该物质。

表3 成浆池浆样DCS水中黏性物质化学组成及其含量

同时发现，脱氢枞酸、壬二酸、苯甲酸和十六烷酸的含量均有所下降。此外，后浮选后浆料的DCS水中没有检测出戊二酸、十八烷酸、7-O-脱氢枞酸和己烯二酸等成分。这些有机酸类物质含量的减少可能有多种原因，例如，脱氢枞酸含量显著降低，可以解释为其在后续碱性H2O2漂白过程中与NaOH反应生成了盐类物质，而且脱墨化学品对脱氢枞酸也有良好的捕集作用，导致其经过浮选之后含量降低［11］。其他有机酸类物质的减少或消失，是因为在碱性条件下形成盐类成分而溶解于纸浆悬浮液。经过浮选后的浆样中检测出了少量的氨基乙酸，这可能是由水循环系统的稀释水带入系统的。

比较表2和表3的数据可以看到，成浆池浆样的DCS水中，检测出的化学物质总量为39.9mg/L，比后浮选后浆样的42.9mg/L减少了3.0mg/L，约占总量的6.99％。其中，硅酮油和十八甲基环壬硅氧烷的含量分别减少了4.85mg/L和1.64mg/L。这是由于纸浆悬浮液中的黏性物质微粒大多呈负电性，在进入纸机前的纸浆准备中，加入了聚合氯化铝（PAC）、阳离子淀粉（CS）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和聚乙烯亚胺（PEI）等阳离子造纸助剂。因此，部分呈胶体状态的黏性物质微粒在阳离子聚合物的作用下失稳，从而发生积聚和凝集，使留在纸浆悬浮液DCS水中的胶体微粒含量减少。这与文献报道的结果相同，即PAC、CS、CPAM和PEI等造纸化学品都能使次生胶黏物发生失稳［12］。

表4 成纸重新碎解后DCS水中抽出物的化学组成及其含量

由表2、表3还可以看到，邻苯二甲酸二丁酯、十六烷酸、硅胶脂和邻苯二甲酸的含量略有增加。此外，在成浆池浆样中还检测到了己酸、乳酸二聚体和十八烷酸。这是由于纸浆上网之前需要调节浓度，用于稀释纸浆的白水来自于白水循环系统，在白水循环系统中存在化学物质积累的问题。因此，稀释用白水会给上网纸浆中引入上述的化学物质，致使本研究中检测到的总体效果仍表现为若干化学成分含量的增加。

对比表3和表4的数据可知，成品纸样重新碎解后的DCS水中，抽出物的化学物质总量为13.2mg/L，比成浆池浆样（39.9mg/L）减少了26.7mg/L，约占总量的66.9％。其中，十八甲基环壬硅氧烷、硅酮油、邻苯二甲酸二丁酯、硅胶脂、十六烷酸、邻苯二甲酸、脱氢枞酸和乳酸二聚体的含量均有所减少。在成品纸样中没有检测出十八烷酸和己酸。可以推想，纸浆经过上网成形、压榨脱水、纸页干燥以及压光等过程成为纸张成品，在这些过程中经历着物理化学、界面化学、传热传质等复杂作用，其中一部分DCS及其构成物质会随着白水进入过程水循环系统，大部分DCS则可能以次生胶黏物的形式在纸机成形网、压榨毛毯、烘缸以及压光辊等部位和机件上沉积。由此可知，现代造纸系统越来越高程度的用水封闭循环，导致黏性物质在系统中的累积，会使胶黏物问题更加突出。因此，控制胶黏物问题的理想方式，除了在脱墨浮选及精筛选过程中尽可能多地去除纸浆悬浮液中的黏性物质，对于仍然存在于纸浆而进入纸机系统的黏性物质，应采取适当的技术使之吸附于纸浆纤维，随生产的纸张带出系统，从而避免在纸机设备机件上的沉积和在封闭循环用水系统中的累积。

表5 不同部位试样DCS水中的有机物构成及其含量

已有研究表明，用废纸生产新闻纸的制浆造纸系统中，黏性物质的来源十分复杂，既包括纸浆纤维中本来存在的脂肪酸、树脂酸、甾醇和甾醇酯、甘油酯等物质［2］，也包括在纸张加工和使用过程中引入的涂布黏合剂、印刷油墨黏合剂、热熔胶、压敏胶等化学成分，以及纸张生产过程中添加的干强剂、湿强剂、施胶剂等物质。其中，来自木材抽出物的成分在木材制浆和磨浆以及后续漂白中释放出来，以4种形式存在于纸浆悬浮液中［2-3］：内部树脂（存在于薄壁细胞内）、表面树脂（存在于纤维和薄壁细胞表面）、胶状树脂（游离存在于纸浆悬浮液中）和溶解树脂（在碱性制浆条件下形成，主要是脂肪酸和树脂酸的可溶性皂化物）。在纸张生产和加工过程中引入的化学物质和聚合物包括：亲脂性施胶剂如松香酸和烷基烯酮二聚体（AKD）等；印刷油墨及其中的黏结剂如丙烯酸树脂等；涂布加工纸使用的各种涂料中的黏合剂如丁苯胶乳（SBR）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚丙烯酸酯（PA）和淀粉等；以及包装过程中使用的各种胶黏剂如压敏胶、热熔胶等［4］。

从本研究的4个取样处都检测出了合成黏合剂的主要成分——硅酮油、十八甲基环壬硅氧烷、硅胶脂、邻苯二甲酸二丁酯等。另外，也检测出了树脂酸如脱氢枞酸、脂肪酸如十六烷酸等木材抽出物成分，还有木质素的降解产物如邻苯二甲酸和其他有机酸等。将本研究中检测出的化学物质归类为合成黏合剂成分、木材抽出物成分、木质素降解产物及其他有机酸等四类，其各自含量和相对比例如表5所示。

从表5数据可以看出，合成黏合剂成分为浆料DCS水中的主要化学物质，所占比例为62％～77％，这反映了废纸构成主要为旧报纸的特点。从表5数据可知，与热分散之后浆样相比，后浮选之后浆样中的合成黏合剂成分增加了2.95mg/L，这说明浮选过程对以胶体状态存在的这类物质的去除作用十分有限；而稀释用白水的引入，导致某些成分含量略有增加。此外，木材抽出物成分总量的减少较为显著；木质素降解产物和其他有机酸类的含量也有所下降。这是由于在碱性H2O2漂白过程中，纸浆悬浮液中的部分木材抽出物成分和其他有机酸类会与OH-反应，木质素降解产物也会在碱性H2O2作用下发生进一步降解。化学反应加上后续浮选过程的总效应，使得这些成分的含量降低。

比较浮选后浆样和成浆池浆样的数据可以看出，与浮选后的浆样相比，成浆池浆样中的合成黏合剂成分、木质素降解产物和其他有机酸类均有所减少，尤其以合成黏合剂成分的减少比例为多。这说明在纸浆中加入阳离子聚合物能够使黏性物质的胶体微粒失稳而发生絮聚或沉积。此外，成浆池浆料DCS水中的木材抽出物成分增加了2.71mg/L。由于上网之前需要加入稀白水调节浓度，其增加应该是由稀释白水所引起的。

与成浆池浆样DCS水的分析数据相比，纸张样品中上述四类化学物质的含量均大为减少。其中，合成黏合剂成分和木材抽出物成分的降低更为显著。这也可从纸机成形网、压榨部毛毯和压辊、干燥部烘缸和压光机压辊等处的胶黏物沉积得到印证。

综上所述，从热分散之后浆样到成品纸样，浆料DCS水中的黏性物质总量从48.1mg/L减少到13.2mg/L，减少了72.5％。也就是说，以热分散后浆料为基础计算，附着于纸浆纤维随同所抄造纸张带出系统的只有27％左右的黏性物质，约73％的黏性物质留在白水循环系统中或在纸机设备机件上沉积，这是应引起重视、采取适当措施予以解决的问题。

3 结论

3.1 与热分散之后浆料相比，后浮选之后浆样DCS水中的化学物质总量减少了5.2mg/L，降低了大约11％，表明浮选过程可有效去除部分以胶体状态存在的黏性物质。成浆池浆样DCS水中，检测出的化学物质总量比后浮选处理后浆样减少了3.0mg/L，降低了7％，这主要是所加入的阳离子聚合物的作用。成纸重新碎解后的试样中，抽出物的化学物质总量比成浆池浆样减少了26.7mg/L，约占总量的67％。

3.2 4个取样处的DCS水中都检测出了合成黏合剂的主要成分——硅酮油、十八甲基环壬硅氧烷、硅胶脂、邻苯二甲酸二丁酯等，也检测出了树脂酸如脱氢枞酸、脂肪酸如十六烷酸等木材抽出物成分，还有木质素降解产物如邻苯二甲酸和其他有机酸类。其中，合成黏合剂类物质为各取样处DCS水MTBE抽出物的主要成分，约占黏性物质总量的62％～77％。

3.3 以热分散之后浆料中含有的黏性物质总量为基础，只有少部分黏性物质附着于纸浆纤维进入纸张，约70％以上的黏性物质仍会留在白水循环系统中，或在纸机设备机件上沉积，这是需要予以重视和采取适当措施解决的问题。

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