SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的制备和表征

钟双玲,崔学军,罗云清,窦 森,刘文丛,高 岩,洪 波

(1.吉林农业大学资源与环境学院,吉林长春 130118; 2.吉林大学化学学院,吉林长春 130012)

SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的制备和表征

钟双玲1,崔学军2,罗云清1,窦 森1,刘文丛1,高 岩1,洪 波1

(1.吉林农业大学资源与环境学院,吉林长春 130118; 2.吉林大学化学学院,吉林长春 130012)

以纳米SiO2水溶胶为种子,通过种子乳液聚合法合成了壳中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子.通过透射电镜及动态光散射法证实了该乳胶粒子的微观核壳结构,并且该乳液的粒径分布窄,乳胶粒子大小均匀.另外,利用红外光谱及表面光电子能谱分析了乳胶粒子的化学结构,结果证明含氟丙烯酸酯单体能够通过种子乳液聚合方法引入到核壳结构乳胶粒子中.

SiO2;核壳结构;含氟丙烯酸酯;种子乳液聚合

有机-无机复合材料由于兼备了有机材料和无机材料二者的优点而越来越受到人们的关注[1].一方面,有机材料具有优异的光学性能,良好的弹性和韧性,易于加工,这些性能为无机材料提供了载体,可以改善无机材料的脆性、分散性及稳定性等;另一方面,无机材料具有优异的机械性能和热稳定性,这可以提高复合材料的强度及热稳定性.

纳米SiO2是研究有机-无机复合材料中使用比较多的一种性能优异的无机材料[2-5].而在众多的有机材料中,含氟聚合物由于氟元素较低的极化率和极强的电负性而具有独特的性质,如良好的耐候性、高度的化学稳定性、极强的耐高低温性能、低表面自由能、突出的不黏性及耐污性、异常的润滑性、优异的电绝缘性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能.正是因为有着如此独特的性质,含氟聚合物早已成为一种备受关注且非常有用的化合物[6-7],被广泛应用在建筑、汽车、航空航天、光学、光电子等现代科技领域[8-9].至今,含氟聚合物乳液尤其是含有全氟侧链的含氟丙烯酸酯聚合物乳液表现出来的突出性质吸引了众多研究人员的关注[10-11].

本文以纳米SiO2水溶胶为种子,用丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯通过种子乳液聚合法合成了壳中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子.并采用红外光谱、透射电镜、动态光散射分析、表面光电子能谱分析、接触角测定等技术对得到的SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子进行了表征.

1 实验部分

1.1 SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的制备

首先通过溶胶-凝胶法制备纳米SiO2.然后用得到的纳米SiO2水凝胶作为种子,通过种子乳液聚合法合成壳中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子.具体如下:向四口烧瓶中加入0.1 g碳酸氢钠,0.1 g苯乙烯磺酸钠,0.5 g纳米SiO2水凝胶,0.4 g十二醇,80 m L去离子水,在300 r/min的转速下搅拌分散.将单体(5 m L甲基丙烯酸甲酯、5 m L丙烯酸丁酯、0.5 mL甲基丙烯酸、2 m L含氟丙烯酸酯)加入滴液漏斗中摇匀,先加入约1/4的单体.将0.2 g引发剂(过硫酸铵)溶于20 m L去离子水中,待温度加热到75℃时加入约1/5的引发剂.反应引发之后(油状回流明显减少,反应容器中的液体蓝色明显变淡)同时滴加单体和引发剂.调整滴加速度,使单体在2 h左右滴完.引发剂滴加完后继续反应2～3 h,冷却,停止搅拌,过滤,出料.

1.2 测试与表征

SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的透射电镜照片用JEM-2000 EX型透射电镜进行观察得到.使用Nicolet FT-IR-5PC(美国)测定其红外光谱,测定范围为400～4 000 cm-1.在ESCALAB MarkⅡ(England)表面光电子能谱分析仪上进行SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子乳胶膜的表面光电子能谱分析测定.乳胶粒子的粒径大小及其分布用ZetaPALS(B I-90Plus,B rookhaven Instruments Co rpo ration,Holtsville,N Y,15 mW laser,incident beam 660 nm)型的激光粒度仪采用动态光散射法进行测定.在室温下通过JC2000C2型接触角测定仪(Shanghai Zhongchen Powereach Company,China)使用固滴法测定水在乳胶膜上的接触角.

2 结果与讨论

2.1 形貌、粒径及微观结构

通过透射电镜对SiO2纳米粒子和SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的微观形貌和粒子结构进行了表征.图1给出了SiO2纳米粒子和SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的透射电镜照片.从图1(b)中可以看出,SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子呈球形,并且大小均匀.由于复合乳胶粒的核与壳部分具有不同的电子透过率,所以从图1(b)中还可以清晰地看出复合乳胶粒的核壳结构,粒子中心的黑色区域及其周围灰色的区域分别对应于纳米SiO2核和聚含氟丙烯酸酯壳.透射电镜显微照片显示复合乳胶粒的粒径大约为120 nm,其中,平均粒径大约为70 nm的SiO2核完全被厚度为20～30 nm的聚含氟丙烯酸酯壳所包覆,这个结果与通过动态光散射法测定的结果(见图2)是一致的(动态光散射测定的纳米SiO2核以及SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的平均粒径分别是72.5和125.2 nm).此外,纳米SiO2核以及SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的动态光散射粒度分布系数分别是0.056和0.032,说明粒子的粒径分布很窄,即粒子的大小均匀.根据透射电镜和动态光散射分析,可以确定已经成功地合成了SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子.

图1 SiO2纳米粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子(b)的透射电镜照片

2.2 红外光谱分析

图3给出了聚丙烯酸酯乳胶粒子及SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的红外光谱图.从图3可以看出,两者的红外光谱中都显示了在2 960和2 875 cm-1处C—H(CH2)基团的伸缩振动吸收峰,在1 735 cm-1处基团的伸缩振动吸收峰,在1 454和1 390 cm-1处CH2基团的弯曲振动吸收峰.与聚丙烯酸酯乳液的红外光谱相比,SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的红外光谱在1 112 cm-1处多出了Si—O—Si的特征峰,这个特征峰的出现证明了纳米SiO2的存在.另外,在1 304和692 cm-1处还多出了C—F键的伸缩振动吸收峰和摇摆振动特征峰,在1 243 cm-1处的峰也有所加强,这是由于C—F键的特征峰与C—H键的特征峰叠加的结果.

图2 SiO2纳米粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子(b)的粒度分布图

图3 聚丙烯酸酯乳胶粒子(a)和SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子(b)的红外光谱

2.3 乳胶膜的表面组成及表面性能研究

使用表面光电子能谱对SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的乳胶膜表面化学组成进行了观察分析.在表面光电子能谱谱图(见图4)中我们可以清晰的观察到碳(C1s)、氧(O1s)和强烈的氟(F1s)的特征峰,除此之外,还有较弱的硅(Si2p)的特征峰,这些峰分别在285,535,688和102.5 eV处出现.这些峰的出现也可以证明得到了SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子.

表面性质是含氟聚合物的一个重要性质.水在SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的乳胶膜表面的接触角可以用来评价其表面的亲疏水性,而乳胶膜表面接触角的大小则取决于膜表面的化学组成.乳胶膜表面越疏水,接触角就越大.因为含氟聚合物具有很好的疏水性,而且氟在成膜时趋于富集在膜的表面,所以希望能够将氟所具有的优异性能与纳米SiO2融于一体,提高其疏水性.水在SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的乳胶膜表面的接触角为108.2°(见图5).这个数值比聚丙烯酸酯乳胶膜表面的接触角(76.5°)要高出很多,说明含氟单体在乳胶粒子的壳上聚合,对乳胶粒子的疏水性有很大的提高.

4 SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的表面电子能谱分析

5 SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的表面接触角

3 结论

本文以纳米SiO2水溶胶为种子,通过种子乳液聚合法成功地合成了壳中含氟的SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子,并对其进行了表征.通过透射电镜及动态散射证实了该乳胶粒子的微观核壳结构,并且该乳液的粒径分布窄,乳胶粒子大小均匀.红外光谱及表面光电子能谱分析了所得到的核壳粒子的化学组成,证明了含氟丙烯酸酯单体能够通过种子乳液聚合方法引入到核壳结构乳胶粒中.表面光电子能谱研究发现氟趋于富集在膜表面,接触角测试说明SiO2-含氟丙烯酸酯核壳纳米复合乳胶粒子的乳胶膜具有较高的疏水性.

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Synthesisand characterization of SiO2-fluorinated polyacrylate core-shell composite latex nanoparticles

ZHONG Shuang-ling1,CU IXue-jun2,LUO Yun-qing1, DOU Sen1,L IU Wen-cong1,GAO Yan1,HONGBo1

(1.College of Resource and Environment,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,China; 2.Faculty of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

The SiO2-polyacrylate co re-shell composite latex nanoparticles containing fluorine in the shell were successfully synthesized by seeded emulsion polymerization w ith nano-SiO2as seeds. Transmission electron microscopy and dynamic light scattering analysis indicated that the obtained composite latex nanoparticles w ere co re-shell construction,and the resultant particles w ere unifo rm and possessed narrow size distributions.In addition,the chemical components of the co re-shell latex nanoparticles were investigated by Fourier transform infrared spectrometry(FTIR)and X-ray photoelectron spectroscopy analysis(XPS),respectively.FTIR and XPS analysis p roved that the fluo rinated acrylate could be introduced into the co re-shell latex nanoparticles via seeded em ulsion polymerization.

SiO2;core-shell;fluorinated acrylate;seeded emulsion polymerization

O 69

150·55

A

1000-1832(2010)04-0083-04

2010-08-01

国家自然科学基金资助项目(40871107,40971141);吉林农业大学博士启动基金资助项目(2009019).

钟双玲(1980—),女,博士,讲师,主要从事高分子材料化学研究.

(责任编辑:石绍庆)