自发过程及其判据的讨论

任聚杰,郭子成,杨建一

(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)

自发过程及其判据的讨论

任聚杰,郭子成,杨建一

(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)

自发过程及其判据是物理化学热力学中非常重要的概念,然而在不同教科书中自发过程的定义存在差异,对自发过程的特征有不同的理解,并且都存在自发过程的判据与其定义不完全对应的问题,由此导致物理化学教学及热力学第二定律应用上的困难。从引入自发过程这一概念的目的入手展开讨论,给出了较为合理的自发过程的定义及其对应的判据。

热力学;热力学第二定律;自发过程;自发过程的判据

物理化学中热力学理论的一个重要任务是判断一个系统在给定的初始条件(包括系统自身的状态以及环境的状态)下能否向指定状态发生变化,即在不改变初始条件的情况下,某一过程能否发生。作为一个普遍理论,这个给定的初始条件当然是任意的。例如:过程在变化开始的时候,可以是系统的压力大于环境的压力,也可以是环境的压力大于系统的压力;如果是所研究的电池(系统)和另一个电池并联,则既可以是研究电池的电动势高于外接电池的电动势,也可以是外接电池的电动势高于研究电池的电动势。为了获得判断过程方向的判据,在物理化学中引入了自发过程的概念。然而从目前教科书关于自发过程的定义到围绕这一问题发表的一些论文[1～12],可以看出在这一概念引出时忽略了其引出的目的,而只是孤立地考虑所谓的自发与不自发这一抽象的概念,并且人们都认为自发过程是一种固有的过程,给出的定义只能去描述这种固有的过程,而这种固有的过程在不同研究者的头脑中又各不相同,因此就出现了混乱和矛盾。许多物理化学教学工作者注意到了自发过程定义的混乱,以及由此导致的对物理化学教学带来的困难,并对自发过程的定义及其判据进行了一些讨论。但直到现在,对这一问题仍然没有一个很好的结论。笔者对此问题进行一些讨论。

1 对定义的理解

定义是通过列出一个事物或者一个事件的基本属性来描写或者规范一个词或者一个概念的意义。毫无疑问,一个定义一旦给定,则在讨论这个定义所描述的概念时就要按照定义的规范去理解、去使用,它是一个人为的规定。从这个意义上讲,无论是哪种自发过程的定义都没有错,只是规定好了以后一直按照定义规范的意义去用就是了。于艳春等对自发过程的定义进行归纳讨论时曾指出“关于自发过程的定义,归纳起来,迄今为止比较具有代表性的描述就有4种……。第2种说法是在自然条件下,能够自动发生的过程就是自发过程。这种说法比较简单,但仔细推敲也不十分准确。例如绿色植物在阳光下的光合作用,就是在自然条件下自动发生的,单从经验及有关热力学数据的计算结果知道,它并不是一个自发过程”[1]。暂且不说该作者所总结的第2种定义是否合理和方便使用,显然作者对定义的理解似乎欠准确,因为,既然光合作用完全符合该作者所总结的第2种定义所描述的特征,为什么就不是那种定义下的自发过程呢?显然是该作者在自己的头脑里已经有了另一个自发过程的定义才会出现这种逻辑上的错误。类似的现象也出现在许多作者相关的论文中。

2 自发过程的定义

定义自发过程并找到其判据是为解决实践及理论问题服务的,而不是单纯为了定义而定义。因此回答这个问题要弄清楚为什么要给出自发过程这个概念。在物理化学的实践及理论研究中,判断一个系统在特定的初始条件(包括自身的状态以及环境的状态)下不再另外追加条件时系统能否向另一状态发生变化,即在不改变初始条件的情况下,某一过程能否发生,这个初始条件不一定就是自然条件,即这个初始条件可能包括环境施加给系统或系统施加给环境一定的压力或电压。有代表性的情况如下:1)物体A的温度高于(低于)物体B,两物体接触,A物体温度的升高或降低过程是否可能发生;2)一定温度下,在一个缸筒中有一个压力大于(小于)环境压力的气体系统,松开活塞,在这种条件下,不用再去管它,气体的压缩或膨胀过程是否可能发生;3)一定温度和压力下,将A和B两个电池并联,A电池为研究电池(系统),当A电池的电动势大于(小于)B电池的电动势时,A电池的充电或放电过程是否可能发生。

对于第1种情况,如果不考虑物体的热胀冷缩现象,过程发生时没有功的参与;第2种情况,过程一旦发生将涉及到系统和环境间有体积功的交换;第3种情况则有非体积功的交换。但如果定义:“在给定条件下能够发生的过程叫自发过程”,然后找到它的判据,则不管过程是否涉及功的交换,也不管过程涉及的是体积功还是非体积功,任何在给定初始条件下某过程发生的可能性问题就可以回答了,这才是热力学的实践或理论想要解决的根本问题。

这样定义的自发过程的判据肯定是能找到的。因为这样定义的自发过程就是所有的不可逆过程。因此,可由热力学第二定律导出这种定义下过程自发性的判据,并且在有非体积功交换的情况下,仍可以有判据来判断过程在给定条件下能否发生,笔者给出的判据如下。

3 传统的自发过程定义及判据存在的问题

目前对自发过程比较普遍的定义如天津大学物理化学教研室所编《物理化学》中叙述的那样“在自然条件下能够发生的过程称为自发过程。所谓自然条件,是指不需要人为加入功的条件。需要说明的是,若在大气环境的恒压条件下,系统的体积缩小时,它自然得到恒压体积功,但这是维持恒压条件的自然结果,而并非人为加入的功,故仍属自发过程。所谓人为加入的功,是指人为地加入压缩功或电功等非体积功”[2]。

这样定义的自发过程(以下简称为传统定义)与笔者提倡的自发过程(笔者定义)的不同是,传统定义比笔者定义更狭义,过程的条件必须是自然条件而不是任意的给定条件。相同之处是,都具有方向性,有限度,不可逆。

虽然传统定义中进行了很多解释,也使得生活在自然环境中的人们觉得它更接近朴素意义上的自发的意思,并且在所有的教材中都由热力学第二定律得到了如下的热力学判据,但自发过程的传统定义以及其判据与定义的对应关系仍会引起许多疑问。

按照这一定义,如果有一缸筒,其活塞下的气体压力小于大气压力时,在大气环境中,气体被压缩的过程为自发过程。那么如下例子又如何判断呢?

例1 在一个竖立的缸筒的活塞下有一个与大气呈平衡状态的气体系统,将活塞先设法固定,然后放上一定的重物,松开活塞,在这种条件下,不用再去管它,缸筒中的气体将自动被压缩,这一过程是否是自发过程?在这个过程中,系统得到的功是人为的还是自然的?或者,将这个竖立的缸筒放在一棵苹果树下,活塞下的气体与大气呈平衡状态,一个熟透的苹果掉下来砸到活塞上,气体被压缩,这一过程是否是自发过程?

例2 将一个氧化还原反应设计成一个原电池作为研究系统,让它带动一个负载(如灯泡)工作,对体系来说这一过程是否是自发过程?在这一过程中系统没有得到功,反而给出了功,同时又是能够自动进行的。根据自发过程的传统定义,没有得到功又能自动进行的过程应该是自发过程。同理,一定温度和压力下,将研究电池与另一个电池并联,当研究电池的电动势高于外接电池的电动势时,研究电池将对外接电池做功(对外接电池充电),根据传统定义的自发过程,没有得到功又能自动进行的过程也应该是自发过程。可是就因为其过程的W′≠0,所以没有一个热力学判据能用来判断这一过程的自发性。以至于文献[2]中不得不在“亥姆霍兹函数和吉布斯函数”一节中专门开辟出一小节“对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据进行说明”,对于上述有非体积功参与的电化学过程作进一步说明。这个说明的总体意思是,对于这种非体积功W′≠0的过程显然无法使用亥姆霍兹函数判据,(恒温,恒容,W′=0),或吉布斯函数判据,(恒温,恒压,W′=0)来判断其自发性。而将环境和系统总体看作一个大的隔离系统,然后用熵判据也不能判断这种过程的自发性。只有当电化学电池涉及到的反应在一定温度和压力下在溶液中进行,即W′=0时,可用吉布斯函数判据来判断过程的自发性。

对于非体积功W′≠0的过程,所有判据对此无能为力,这充分暴露了传统的自发过程的定义及理论体系存在的缺陷。正因为如此,尽管许多文献作了很多解释,但仍不能自圆其说。这也是目前很多物理化学教材存在的问题。

例3 绿色植物在阳光下的光合作用,就是在自然条件下自动发生的,通过阳光照射加入的非体积功不是人为的。根据自发过程的传统定义,绿色植物在阳光下的光合作用的过程应该是自发过程,可是因为W′≠0,因此没有对应的热力学判据可用来判断这种过程的自发性,以至于一部分研究者在明知道这一过程完全符合自发过程定义的情况下,却仍把它看作非自发过程[1]。更有意思的是,在没有阳光的室内,绿色植物的光合作用要在日光灯等类似光源照射下才能进行,这个非体积功是人为加入的,按照传统定义,这一过程就是非自发过程了。也就是说,根据自发过程的传统定义,同一个过程,接受同样性质的光照,一个为自然光源,另一个为人造光源时而分属自发和非自发过程。

4 传统定义和笔者定义在处理热力学问题中的比较

传统的自发过程定义及其判据除了有上述缺陷外,对于解决热力学过程发生的可能性问题比起笔者定义来也没有什么优势。例2中,当外接电池的电动势高于研究电池的电动势时,在恒温、恒压下,由研究电池和外接电池组成的隔离系统将发生传统定义那样的自发过程,研究电池被充电,也就是说外接电池放电和研究电池充电这2个过程合起来是个自发过程。而研究电池(系统)本身所发生的过程是否是传统定义下的自发过程呢?显然不是,因为它接受了来自环境的电功(虽然可以从定义出发作出这样的判断,但是没有对应的热力学判据可用于这个过程自发性的判断,因为W′≠0,这对于一个完整的理论体系来说是不应该的)。虽然得出了研究电池在给定条件下不能发生传统定义下的自发过程这样的判断,但这个判断并不能回答人们通常关心的问题。在这个问题中,人们通常更关心的是研究电池(系统)在给定条件下所设计过程(充电过程)能否发生。回答这一问题,固然可以采用上述的处理方法,即将研究电池和外接电池组成隔离系统,通过判断这个由系统和环境组成的新的隔离系统在传统定义下的自发性来判断研究电池所进行过程的可能性。若总过程自发,则研究电池所设计的过程可以进行;若总过程不自发,则研究电池所设计过程不能进行。但更简单的办法是用笔者定义的自发过程判据直接判断,而不必要将外接电池和研究电池组成新的隔离系统,即外接电池的电动势高于研究电池的电动势时,对于研究电池d GT,p

对于植物的光合作用,不论是在太阳光的作用下还是在日光灯的照射下,根据笔者的自发过程的定义及判据,在等温、等压下只要d GT,p0[1],根据笔者的定义,在等温、等压下,只要由光照引入的非体积功W′与ΔrGm服从ΔrGm

5 结 语

定义在给定条件下能够发生的过程叫自发过程,不但概念明确,而且丝毫不影响要解决的问题,并且在有功(无论是体积功还是非体积功)交换的情况下,仍可以有判据判断过程在给定条件下的可能性。这样的定义和热力学第二定律结合,可以形成一套完整的热力学理论体系,方便应用。

[1] 于艳春,王明艳,李咏梅.关于热力学自发过程定义及判据的讨论[J].淮海工学院学报(Journal of Huaihai Institute of Technology),2004,13(3):84-87.

[2] 天津大学物理化学教研室.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2007.

[3] 傅献彩,沈文霞,姚天杨.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2005.

[4] A TKINS PW.Physical Chemistry[M].New York:W H Freeman and Company,1982.

[5] 李大珍.有关热力学自发过程及热力学判据的一些看法[J].大学化学(University Chemistry),1993,8(1):43-45.

[6] 王洪福.热力学过程的自发性的探讨[J].绵阳师范高等专科学校学报(Journal of Mianyang Teachers College),2002,21(5):52-54.

[7] 马松艳,赵东江.热力学过程性质及方向和限度判据的研究(Ⅱ)[J].绥化学院学报(Journal of Suihua University),2006,26(3):152-154.

[8] 胡兆基,母小明.关于自发过程教学的探讨[J].洛阳大学学报(Journal of Luoyang University),2003,18(2):104-106.

[9] 李 疆.物理化学中熵判据和Gibbs自由能判据的再认识[J].新疆师范大学学报(Journal of Xinjiang Normal University),2002,21(4):60-62.

[10] 蔡德源.热力学教学重点难点剖析[J].西南交通大学学报(Journal of Southwest Jiaotong University),2000,35(4):81-84.

[11] 郭子成,杨建一,关忠恕.浅谈不可逆电化学过程中的功和热[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),1998,19(1):6-9.

[12] 郭子成,任 杰,杨建一.等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(1):7-10.

Discussions on spontaneous p rocess and its criteria

REN Ju-jie,GUO Zi-cheng,YANG Jian-yi
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Spontaneous p rocess and its criteria are very impo rtant concep ts in thermodynamics of physical chemistry.However,the definition of spontaneous p rocess given by various textbooks differs,the characteristics of spontaneous p rocess have been differently comp rehended in the textbooks,and furthermo re,the criteria do not completely co rrespond w ith the definition in all of the cases.Therefo re,difficulties arise in teaching p rocess and the app lication of the second law of thermodynamics.In this paper,attemp tsaremade to give a rational suggestion on the definition of spontaneous p rocess and its criteria in the discussions,w ith the purpose of the introduction of spontaneous p rocess.

thermodynamics;second law of thermodynamics;spontaneous p rocess;criteria fo r spontaneous p rocess

O642

A

1008-1542(2010)01-0018-04

2009-04-08;

2009-08-26;责任编辑:张士莹

任聚杰(1963-),男,河北石家庄人,教授,博士,硕士研究生导师,主要从事化学及生物传感器方面的研究。