紫外分光光度法同时测定乙醛和乙二醛

刘树彬,杨建一,张星辰,陆 敏,武 戈,陈 凯

(1.石家庄学院化工学院,河北石家庄 050035;2.河北科技大学理学院,河北石家庄050018)

紫外分光光度法同时测定乙醛和乙二醛

刘树彬1,杨建一2,张星辰1,陆 敏1,武 戈1,陈 凯1

(1.石家庄学院化工学院,河北石家庄 050035;2.河北科技大学理学院,河北石家庄050018)

利用醛与水合肼反应生成腙,采用紫外分光光度法可间接分析乙醛和乙二醛的含量。成腙条件为n(醛基)︰n(肼)≤1︰2,p H值为5.5(用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节),温度为60 ℃,时间为50 min,检测波长为230 nm和280 nm。测得230 nm和 280 nm处的相对标准偏差分别为1.50%和1.89%,乙醛和乙二醛的平均回收率分别约为103.53%和97.14%。该方法可用于乙醛硝酸氧化法制备乙二醛中乙醛和乙二醛含量的监测。

乙醛;乙二醛;水合肼;腙;紫外分光光度法

乙二醛作为一种化工原料广泛应用于纺织、印染、造纸、医药、涂料等领域,其需求量近年来不断增加[1]。乙二醛的工业生产主要有乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法2种。在采用乙醛硝酸氧化法生产乙二醛的过程中,需要监测反应液中乙醛和乙二醛含量的变化,以便改进生产条件,提高乙二醛的产率。现在,对乙醛和乙二醛含量的测定方法已有不少报道[2～5],但同时测定乙醛和乙二醛含量的方法尚无报道,找到可同时测定其含量的方法,对改进合成乙二醛的生产工艺、提高生产企业的经济和社会效益都有极大的帮助作用。

在乙醛硝酸氧化法制备乙二醛的反应液中,含有未反应的原料乙醛、硝酸、产物乙二醛、主要副产物乙酸和少量副产物乙醛酸和草酸[6],通过对反应液的纯化可以除去未反应的硝酸和副产物乙酸、乙醛酸和草酸[7,8],经纯化后的反应液只含有乙醛和乙二醛,便于进行分析,其他微量杂质不会对分析产生干扰。醛在弱酸性条件下可与肼反应生成腙[9,10],乙醛和肼反应生成乙醛腙,乙二醛和肼反应生成乙二腙,反应中乙醛和乙二醛与其生成物腙的物质的量比均为1︰1。乙醛和乙二醛的紫外吸收较弱,不利于采用紫外分析,但其衍生物腙的紫外吸收会发生红移,便于进行紫外分析。依据醛的这一性质,先将乙醛和乙二醛与肼反应生成腙,再采用紫外分光光度法测定乙醛腙和乙二腙的含量,即可间接获得样品中乙醛和乙二醛的含量。

根据乙醛腙和乙二腙溶液的光谱图(见图1)确定2个测量波长λ1和λ2,在λ1和λ2下测定乙醛腙和乙二腙混合溶液的吸光度,测定值分别为Aλ1和Aλ2。乙醛腙和乙二腙混合溶液的吸光度为2种物质吸光度的和,因此有

式中:A为吸光度;c为浓度;a代表乙醛腙;b代表乙二腙;k为吸光系数。利用式(1)和式(2)即可得到乙醛腙和乙二腙的浓度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

紫外-可见分光光度计(UV/V IS916);电热恒温水浴锅(HHS21.2);电子天平(FA 1604);数显p H计(p HS-25);石英亚沸高纯水蒸馏器(SYZ-550)。

1.1.2 试剂

乙醛(质量分数为40%,下同),乙二醛(30%),水合肼(80%),醋酸(36%),无水醋酸钠,以上试剂均为分析纯;纯水(二次蒸馏),自制;待测样品(反应液经纯化,已除去乙醛和乙二醛以外杂质)。

1.2 醛的腙化

用无水醋酸钠、醋酸和纯水配制成p H值为5.5的缓冲溶液500 mL(醋酸和醋酸钠的浓度分别约为1.0×10-5mo l·L-1和5.0×10-5mol·L-1),将该溶液作为缓冲溶液储备液。用水合肼和缓冲溶液储备液配制成浓度为4.0×10-4mol·L-1的肼储备液500 m L。

当乙醛生成乙二醛时,醛基的物质的量将增加1倍。在乙醛氧化法制备乙二醛的反应液中,醛基浓度的最大值不超过乙醛起始浓度的2倍。根据反应液中乙醛的起始浓度计算待测样品中醛基的最大浓度,用缓冲溶液储备液稀释待测样品,使稀释后的待测样品中醛基的浓度不超过2.0×10-4mol·L-1,配备该溶液500 mL。

取稀释后的待测样品25 m L,放入50 m L容量瓶中,用肼储备液定容,摇匀,然后将容量瓶置于电热恒温水浴锅中,于60℃恒温50 m in,使醛生成腙。

1.3 检测与数据处理

用紫外-可见分光光度计检测经腙化后的待测样品,读取波长为230 nm和280 nm处的吸光度(记为A1和A2),将吸光度值带入式(3)和式(4):

计算溶液中乙醛腙和乙二腙的浓度,由计算结果即可获得待测样品中乙醛和乙二醛的含量。

图1 光谱图Fig.1 Spectrogram

2 结果与讨论

2.1 成腙条件

醛与肼反应生成腙受4个因素的影响:醛基与肼的物质的量比、p H值、温度和时间,过量的肼和适当的酸度有利于醛生成腙。经正交试验确定成腙的条件为n(醛基)︰n(肼)≤1︰2,p H值为5.5(用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节),温度为60℃,时间为50 min。

2.2 检测波长

由于在醛的腙化时引入的醋酸钠(或醋酸)和肼也有紫外吸收(见图1),所以检测时要避开引入物的干扰,确定检测波长为230 nm和280 nm。

2.3 吸光度与浓度的关系

2.3.1 乙醛腙的吸光度与浓度的线性关系

按成腙条件用乙醛试剂、缓冲溶液储备液和肼储备液制备乙醛腙梯度标准溶液5份,测量其吸光度,结果见表1。

乙醛腙在230 nm和280 nm处的吸光度(分别为A3和A4)与浓度的线性关系为

其在230 nm和280 nm的线性相关系数分别为0.998 5和0.998 2。

2.3.2 乙二腙的吸光度与浓度的线性关系

按成腙条件用乙二醛试剂、缓冲溶液储备液和肼储备液制备乙二腙梯度标准溶液5份,测量其吸光度,结果见表2。

乙二腙在230 nm和280 nm处的吸光度(分别为A5和A6)与浓度的线性关系为

其在230 nm和280 nm的线性相关系数分别为0.995 7和0.998 3。

表1 乙醛腙的浓度与吸光度的线性关系Tab.1 Concentration and abso rbency of ethanalhydrazone

表2 乙二腙的浓度与吸光度的线性关系Tab.2 Concentration and absorbency of ethanedial-1,2-dihydrazone

2.3.3 乙醛腙和乙二腙的混合溶液的吸光度与浓度的关系

乙醛腙和乙二腙混合溶液的吸光度为2种物质吸光度的和,

2.4 相对标准偏差

按成腙条件用乙醛试剂、乙二醛试剂、缓冲溶液储备液和肼储备液制备乙醛腙和乙二腙混合溶液5份,5份溶液为平行溶液,溶液中乙醛腙和乙二腙的浓度分别为4×10-5mol·L-1和3×10-5mol·L-1。测量混合溶液的吸光度,平行实验结果见表3。实验测得230 nm处的相对标准偏差为1.50%,280 nm处的相对标准偏差为1.89%。

表3 平行实验结果Tab.3 Outcomesof parallel determination

2.5 回收率

用乙醛试剂、缓冲溶液储备液配制乙醛标准溶液100 m L,乙醛浓度为1.0×10-4mol·L-1,将该溶液作为乙醛标准溶液。用乙二醛试剂、缓冲溶液储备液配制乙二醛溶液100mL,乙二醛浓度为1.0×10-4mol·L-1,将该溶液作为乙二醛标准溶液。

取50 mL的容量瓶6只,编号为0—5号。向1—5号容量瓶中分别加入上述乙醛标准溶液1,2,3,4,5 m L,向1—5号容量瓶中分别加入上述乙二醛标准溶液5,4,3,2,1 m L。向6只容量瓶中分别加入前述醛的腙化中所配置的稀释后的待测样品5 mL,向6只容量瓶中分别加入肼储备液10.5 m L,最后用缓冲溶液储备液定容,摇匀,按成腙条件使醛生成腙,测量各溶液的吸光度。以测量结果计算乙醛和乙二醛的回收率,结果见表4。经计算乙醛的平均回收率约为103.53%,乙二醛的平均回收率约为97.14%。

表4 乙醛和乙二醛的回收率

Tab.4 Recoveriesof acetaldehyde and second dialdehyde

序号 加入量/mL 吸光度 浓度测定值×106/(mol·L-1)回收率/%乙醛 乙二醛230 nm 280 nm 乙醛 乙二醛 乙醛 乙二醛0——0.200 0 0.120 3 6.646 4 3.496 6——1 0.247 0 0.322 5 8.726 0 12.997 5 103.98 95.00 2 2 4 0.241 6 0.284 3 10.863 7 11.200 3 105.43 96.29 1 5 3 0.235 7 0.243 9 12.987 1 9.299 8 105.67 96.72 4 4 2 0.229 6 0.203 5 14.965 0 7.399 4 103.98 97.57 3 3 5 5 1 0.222 9 0.163 1 16.506 5 5.499 3 98.60 100.13

3 结 语

在采用乙醛硝酸氧化法制备乙二醛的生产过程中,可以采用本方法监测乙醛和乙二醛的含量,该方法分析结果准确度高,重现性好。

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UV-spectrophotometric determination of both acetaldehyde and oxalaldehyde

L IU Shu-bin1,YANG Jian-yi2,ZHANG Xing-chen1,LU M in1,WU Ge1,CHEN Kai1
(1.School of Chemical Engineering,Shijiazhuang College,Shijiazhuang Hebei 050035,China;2.College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Based on the UV-spectrophotometry of hydrazone w hich wasobtained from aldehyde and hydrazine hydrate,the determination of acetaldehyde and oxalaldehyde at one time was p roposed.The reaction was carried out at 60℃w ithin 50 minutess and the mol ratio of aldehyde group and hydrazine is not mo re than 1∶2 and p H=5.5(regulated by CH3COOHCH3COONa buffer).The detect wavelengths are 230 nm and 280 nm.The relative standard deviations under the wavelengths are 1.50%and 1.89%separately.The recoveries for acetaldehyde and oxalaldehyde are about 103.53%and 97.14%respectively.Thismethod can be used to determine simultaneously the contents of acetaldehyde and oxalaldehyde,w hen p reparing oxalaldehyde f rom the reaction of acetaldehyde w ith nitric acid.

acetaldehyde;oxalaldehyde;hydrazine hydrate;hydrazone;UV-spectrophotometry

O657.2

A

1008-1542(2010)01-0022-03

2009-06-02;

2009-10-15;责任编辑:张士莹

河北省科学技术研究与发展计划项目(05547002D-4)

刘树彬(1962-),男,河北石家庄人,副教授,主要从事物理化学教学和仪器分析方面的研究。