气相化学反应中不同速率系数对应的活化能之间关系的讨论

郭子成,任聚杰

(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)

气相化学反应中不同速率系数对应的活化能之间关系的讨论

郭子成,任聚杰

(河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)

气相化学反应动力学方程中,反应物质浓度随时间的变化率对应有浓度速率系数,反应物质压力随时间的变化率对应有压力速率系数。依据浓度与压力2种速率系数的关系,由阿仑尼乌斯方程得出了2种速率系数对应的活化能间的关系,并验证了该关系式的正确性,分析了该关系式的使用条件。

浓度速率系数;压力速率系数;活化能

在化学动力学中,习惯用反应物质的浓度随时间的变化率来表示反应的速率,温度对反应速率的影响一般用阿仑尼乌斯方程来描述:

式中:k是浓度速率系数;Ea是活化能,或应该称为浓度系数活化能。在气相化学反应中,压力比浓度更容易测定,所以也经常使用反应物质的压力随时间的变化率来表示反应的速率,对应的速率系数 kp称为压力速率系数。由于目前大多数教科书只给出上述阿仑尼乌斯方程来描述温度对反应速率的影响,所以在遇到使用反应物质的压力随时间的变化率来表示反应的速率且需要考虑温度对反应速率的影响时,往往混淆浓度速率系数与压力速率系数间的关系,造成计算错误[1]。笔者试图对此问题进行一些讨论,给出理想气体反应时2种速率系数对应的活化能间的关系。

1 一般的处理方法

有教科书[2]和文献[3]给出了浓度速率系数与压力速率系数间的关系为

式中n为反应级数。在做习题时,首先确定反应级数,然后将式(2)代入到阿仑尼乌斯方程的定积分式中,基本上即可解决问题:

2 理想气体反应时2种速率系数对应的活化能间的关系

压力速率系数随温度的变化率亦应由阿仑尼乌斯方程来描述,对应的活化能应该称为压力系数活化能Ea,p,即

式(5)即理想气体反应时2种速率系数对应的活化能间的关系,此关系也可通过过渡态理论得到。在过渡态理论中:

式(6)减式(7),得Ea-Ea,p=(n-1)RT,即 Ea=Ea,p+(n-1)RT。在过渡态理论中n表示反应物的分子数,但众所周知,从反应物到过渡态是一步基元反应,基元反应中反应物的分子数就是此基元反应的反应级数,所以结果与式(5)一致,这同时也说明活化能是与标准态选择有关的一个物理量[4]。在过渡态理论中涉及到和,称为标准摩尔活化熵和标准摩尔活化焓。应该指出的是,对理想气体反应,标准摩尔活化焓与标准摩尔活化熵都是与标准态选择有关的[5],具体的关系为[6]

3 活化能关系式的验证与使用条件

所得结果与一般的处理方法中的式(3)一致,假设是正确的。

推导式(5)时,使用了式(2),式(2)又出自pA=cART,所以式(5)的使用条件是理想气体的化学反应。

4 活化能与反应热的关系

即当参与反应物质以浓度表示时,正向反应与逆向反应的活化能之差在数值上等于摩尔恒容反应热;当参与反应物质以压力表示时,正向反应与逆向反应的活化能之差在数值上等于摩尔恒压反应热。

[1] 李汝雄.求活化能时速率常数不能用压力单位[J].大学化学(University Chemistry),1994,9(6):56.

[2] 天津大学物理化学教研室.物理化学(上册)[M].第4版.北京:高等教育出版社,2001.

[3] 林树西.化学反应速度常数kc和kp关系式的修正[J].化学通报(Chem istry),1987(12):44.

[4] 姚天扬.热力学标准态[J].大学化学(University Chemistry),1995,10(2):22.

[5] 朱志昂.近代物理化学(下册)[M].北京:科学出版社,2004.

[6] 郭子成,任 杰,杨建一.等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(1):25-29.

[7] 韩世纲.过渡态速率理论中的标准态[J].化学通报(Chemistry),1991(4):42-44.

[8] 李 羚.速率常数与不同标准态下的活化熵[J].昭通师专学报(Journal of Zhaotong Teachers College),1998,20(1):151-153.

[9] 张德生,郭 畅.关于两种活化熵和的讨论[J].安庆师范学院学报(Journal of Anqing Teachers College),2006,12(4):72-75.

[10] 钮银锋,王淑月,于 涛,等.一种新的化学反应方程式配平方法[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(2):7-10.

Discussion on relationship between two types of activation energies corresponding to different rate coefficients of gas phase reaction

GUO Zi-cheng,REN Ju-jie
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

In the kinetic equation of gas phase reaction,the rate of the reaction exp ressed as the rate of change of the concen

tration of the species co rresponds to a concentration-rate coefficient,and the rate of the reaction exp ressed as the rate of change of the p ressure of the species co rresponds to a p ressure-rate coefficient.Acco rding to the relation between concentration-rate coefficient and p ressure-rate coefficient,relationship between the two typesof activation energies co rresponding to different rate coefficientsare deduced by useof A rrheniusequation,the correctnessof the relation are p roved and the app lication conditionsof the relationship are concluded.

concentration-rate coefficient;p ressure-rate coefficient;activation energy

O635

A

1008-1542(2010)01-0014-04

2009-03-23;

2009-05-25;责任编辑:张士莹

郭子成(1955-),男(满族),河北承德人,教授,主要从事物理化学方面的教学与科研工作。